Экстракция и определение ароматических α-аминокислот и водорастворимых витаминов закономерности и новые аналитические решения 02. 00. 02 Аналитическая химия




Сторінка1/4
Дата конвертації14.04.2016
Розмір0.76 Mb.
  1   2   3   4
На правах рукописи
МОКШИНА Надежда Яковлевна

ЭКСТРАКЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

α-АМИНОКИСЛОТ И ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВИТАМИНОВ – ЗАКОНОМЕРНОСТИ И НОВЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

02.00.02 – Аналитическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»


Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

ЮРТОВ Евгений Васильевич
доктор химических наук, профессор

УЛАХОВИЧ Николай Алексеевич


доктор химических наук, профессор

СТРИЖОВ Николай Константинович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 18 октября 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 по химическим наукам при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан «____»___________________ 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат хим. наук Киселева Н.В.
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. α-Аминокислоты с ароматическим ра-дикалом (фенилаланин, тирозин, триптофан) относятся к важнейшим биологически активным веществам, извлечение которых из различных сред (ферментационные растворы, культуральные жидкости, белковые гидролизаты и другие), последующее определение на уровне микроколичеств, в т.ч. раздельное – актуальная биотехнологическая и аналитическая задача. Индивидуальные α-аминокислоты широко востребованы в пищевых и фармацевтических производствах в качестве добавок (например, в детское питание, рацион спортсменов), активных компонентов лекарственных препаратов нового поколения. Возрастающий спрос на α-аминокислоты обусловлен быстрым развитием молекулярной биологии, генетики, биофизики, других разделов современной химии и биологии.

Комплексы α-аминокислот с аскорбиновой (никотиновой) кислотой характеризуются большим фармакологическим эффектом, чем входящие в них отдельные компоненты. Известно, что в процессах метаболизма и катаболизма ароматических α-аминокислот участвует аскорбиновая кислота. Никотиновая кислота и ее амид способны стимулировать аппетит животных и предупреждать снижение веса, относятся к метаболитам животного организма.

Приоритетная задача аналитической химии – разделение смесей биологически активных веществ (в первую очередь незаменимых аминокислот) и их селективное определение. Задача может быть решена с применением жидкостной экстракции и физико-химического анализа получаемых концентратов.

Среди методов разделения сложных смесей ведущее положение занимают хроматография, экстракция, капиллярный электрофорез. Разработаны многочисленные способы экстракционного извлечения и концентрирования органических веществ для последующего их определения различными методами.

Одно из перспективных направлений жидкостной экстракции связано с применением гидрофильных растворителей, до недавнего времени считавшихся непригодными для экстракции из водных сред вследствие полной или частичной растворимости в воде. Между тем, для извлечения α-аминокислот и витаминов предпочтительны (прежде всего из-за малой токсичности) протонные и амфипротонные растворители, в частности, алифатические спирты. Известно применение водорастворимых полимеров для экстракционного извлечения металлов, однако в отношении биологически активных веществ такие полимеры практически не изучены.

Цель работы – реализация общей концепции по разработке методологии эффективного извлечения и определения (в т.ч. селективного) биологически активных веществ (ароматические α-амино-кислоты, водорастворимые витамины) в фармацевтических препаратах и пищевых продуктах на уровне микроколичеств с применением экстракции органическими растворителями разных классов (алифатические спирты, сложные эфиры, полимеры поли-N-виниламидного ряда) и последующего детектирования спектрофотометрическим и электрохимическими методами.

Решались следующие задачи:

– установление общих закономерностей межфазного распределения ароматических α-аминокислот и водорастворимых витаминов в системах органический растворитель – водно-солевой раствор;

– оптимизация условий образования систем вода – высаливатель – водорастворимый полимер и анализ спектральных характеристик образующихся фаз с целью изучения механизма экстракции α-аминокислот;

– прогнозирование экстракционных параметров цвиттерлитов с применением корреляционных взаимосвязей между физико-хими-ческими свойствами экстрагентов и количественными характеристиками межфазного распределения α-аминокислот и витаминов;

– разработка новых способов селективного спектрофотометрического определения α-аминокислот и витаминов при их совместном присутствии в бинарных и тройных смесях;

– разработка экстракционных способов разделения сложных смесей α-аминокислот и витаминов с последующим спектрофотометрическим анализом концентратов; раздельного определения α-амино-кислот методами потенциометрического и кондуктометрического титрования экстрактов на основе гидрофильных растворителей.



Научная новизна. Разработана методология процессов извлечения, концентрирования, разделения и определения биологически активных веществ (ароматические α-аминокислоты, водорастворимые витамины) на основе теории жидкостной экстракции. Установлены закономерности межфазного распределения фенилаланина, тирозина, триптофана, аскорбиновой и никотиновой кислот и их смесей в системах с индивидуальными экстрагентами и их многокомпонентными смесями в присутствии высаливателей.

Методами термического анализа и ИК-спектроскопии установлены механизмы взаимодействия α-аминокислот и водорастворимых витаминов с гидрофильными спиртами и сложными эфирами, ассоциация распределяемых компонентов в разных фазах и представлены схемы образования гидратно-сольватных комплексов аналитов с органическими растворителями. Методом корреляций установлены взаимосвязи экстракционных характеристик α-аминокислот и витаминов со строением и свойствами органических растворителей. Для оценки влияния физико-химических характеристик растворителей на экстракцию применена модель Криговского-Фосетта, позволяющая прогнозировать коэффициенты распределения α-аминокислот в системах с гомологами (алифатические спирты, алкилацетаты).

Новизна аналитических решений состоит также в обосновании применения для извлечения α-аминокислот синтетических водорастворимых полимеров виниламидного ряда, существенно повышающих количественные параметры экстракции (коэффициенты распределения, степень извлечения). Методами УФ- и ИК-спектроскопии установлен механизм комплексообразования полимеров и α-аминокислот; рассчитаны константы устойчивости комплексов. Применение водорастворимых полимеров в качестве экстрагентов снижает экологический риск пробоподготовки – обязательной стадии анализа при определении микроколичеств биологически активных веществ в сложных пищевых и фармацевтических матрицах.

Установленные закономерности распределения ароматических α-аминокислот и водорастворимых витаминов в экстракционных системах различной природы (гидрофильные растворители, их бинарные и тройные смеси, водорастворимые полимеры) позволяют значительно улучшить характеристики известных способов определения α-ами-нокислот, а также их смесей с витаминами (экспрессная пробоподготовка, эффективное разделение, безреагентная реэкстракция).

Обоснованы новые подходы к раздельному определению α-аминокислот (фенилаланин – тирозин, фенилаланин – триптофан, тирозин – триптофан, фенилаланин – тирозин – триптофан), а также α-аминокислот и витаминов (аскорбиновая кислота – α-аминокислота, никотиновая кислота – α-аминокислота) в фармпрепаратах (например, в биологически активных добавках) и некоторых пищевых продуктах при концентрациях 1,1∙10-5 – 5,5∙10-4 моль/дм3.

Практическая значимость:

– на основании установленных закономерностей межфазного распределения разработаны составы двух- и трехкомпонентных смесей растворителей для эффективного извлечения фенилаланина, тирозина, триптофана, аскорбиновой и никотиновой кислот;

– применение водорастворимых полимеров для экстракции α-аминокислот расширяет выбор экологически безопасных экстрагентов биологически активных веществ;

– разработан безреагентный способ спектрофотометрического определения α-аминокислот и витаминов в бинарных и тройных смесях с применением уравнений Фирордта;

– разработаны экстракционно-спектрофотометрический способ разделения и селективного определения α-аминокислот и витаминов, экстракционно-потенциометрический и экстракционно-кондукто-метрический способы определения α-аминокислот непосредственно в экстрактах.

Методический аспект. Результаты исследования включены в лекционный курс и семинарские занятия по дисциплине «Анализ лекарственных веществ», практикум по аналитической химии на химическом и фармацевтическом факультетах Воронежского государственного университета. Изданы учебно-методические пособия «Электрохимические методы в анализе лекарственных и токсических веществ», «Методы химического анализа окружающей среды» и «Методы определения аминокислот и витаминов», а также программа курса «Анализ лекарственных веществ» (Воронеж, 2003–2007), содержащие многие практические разработки диссертационной работы.

К защите представляются:

– установленные в оптимальных условиях количественные характеристики межфазного распределения ароматических α-амино-кислот и водорастворимых витаминов;

– корреляционные зависимости коэффициентов распределения α-аминокислот и витаминов от строения и свойств экстрагентов, природы высаливателя, состава экстракционной системы, строения и свойств экстрагируемого соединения;
– закономерности межфазного распределения α-аминокислот в системах с водорастворимыми полимерами и результаты спектроскопического анализа экстрактов;

– способ спектрофотометрического раздельного определения α-аминокислот и витаминов в бинарных и тройных смесях;



способы экстракционного разделения смесей α-аминокислот и витаминов с последующим селективным спектрофотометрическим анализом водных концентратов и электрохимическим анализом гидрофильных экстрактов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 130 работ, в том числе монография, 30 статей в реферируемых научных изданиях, 5 статей в зарубежных изданиях, 7 статей в вузовских журналах и сборниках научных трудов, рефераты 88 докладов на международных, всесоюзных, всероссийских и региональных научных конференциях. Новизна аналитических решений подтверждена материалами Роспатента.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях, съездах, симпозиумах и конгрессах.

Международные: International Organic Substances Solvent Extraction Conference « ISECOS 92» (Voronezh, Russia, 1992); Toxic Organic Compounds in the Environment «TOCOEN» (Czech Republic: Znojmo, 1993; Lunacovice, 1996); 35 IUPAC Congress (Istanbul, Turkey, 1995); International Ecological Congress (Voronezh, Russia, 1996); XII, XXI International Symposium on Physico-Сhemical Methods of the Mixtures Separation “Аrs Separatoria’97” (Poland: Minikowo, 1997; Torun, 2006); «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999); XLII – XLVIII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Poland: Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002; Lublin, 2003; Wroclaw, 2004; Poznan, 2005); Separation of Ionic Solutes «SIS’99» (Stara Lesna, Slovakia, 1999); Всеукраинской (с международным участием) конф. по аналитической химии (Харьков, Украина, 2000); VI Polska Konferencja Chemii Analitycznej (Gliwice, Poland, 2000); VII International Symposi-um «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001); Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003); Международной конф. «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2003); Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); III Международной конф. «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); International Congress on Analytical Sciences (Moscow, 2006); Международной конф. по химической технологии (Москва, 2007).

Всесоюзные и Всероссийские: Всесоюз. конф. молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990); IX Всесоюз. конф. по экстракции ( Адлер, 1991); конф. « Аналитическая химия объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург – Сочи, 1991); Х – XIII Рос. конф. по экстракции (Уфа, 1994; Москва, 1998; Москва, 2001; Москва, 2004); Всерос. конф. «Актуальные проблемы создания новых лекарственных средств» (Санкт-Петербург, 1996); III, VI Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996; Самара, 2006); Всерос. конф. “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002); Всерос. симпозиум «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Всерос. конф. «Аналитика России» (Москва, 2004); VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004); III Всерос. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), 62 конф. по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2007).

Региональные: 1–4, 6, 8–10 Регион. конф. «Проблемы химии и хим. технологии» (Липецк, 1993; Тамбов, 1994, 1996, 2001, 2003; Воронеж, 1995, 1998, 2000).

На научных сессиях Воронежского госуниверситета доложены основные результаты диссертационной работы (1999 – 2006).

Обзорный доклад «Экстракция аминокислот» сделан на заседании Польского химического общества в Политехническом университете г. Жешова (Польша, 1994).

Обзорный доклад «Закономерности экстракции α-аминокислот и водорастворимых витаминов» по материалам диссертации сделан на Российском семинаре по научным основам химической технологии (ИОНХ им. Н.С.Курнакова, 2007).

Личный вклад автора. Результаты, полученные в соавторстве и отраженные в диссертации, заключаются в теоретическом обосновании и постановке проблемы, разработке общих подходов к исследованию экстракции ароматических α-аминокислот и водорастворимых витаминов, анализу водных концентратов и экстрактов различными физико-химическими методами. Все экспериментальные работы выполнены автором или под его руководством. Систематизация и анализ результатов, теоретическое обоснование, разработка и апробация новых способов анализа осуществлены непосредственно автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 400 источников, и приложения. Работа изложена на 330 страницах машинописного текста, включает 95 рисунков, 82 таблицы и 13 схем.
ГЛАВА I. МЕТОДЫ АНАЛИЗА α-АМИНОКИСЛОТ

И ВИТАМИНОВ

Представлен критический обзор современных методов извлечения, разделения и определения ароматических α-аминокислот и водорастворимых витаминов. Особое внимание уделено экстракции и спектральным методам в анализе биологически активных веществ. Обобщены известные данные о межфазном распределении α-амино-кислот, способах их разделения и селективного определения, известных методах определения аскорбиновой и никотиновой кислот в фармацевтических препаратах и пищевых продуктах. Сведения об экстракционном разделении α-аминокислот и витаминов отсутствуют. Не изучено также влияние физико-химических параметров растворителей на межфазное распределение α-аминокислот и витаминов.


ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Приведены структуры и свойства объектов исследования (фенилаланин, тирозин, триптофан, аскорбиновая и никотиновая кислоты). α-Аминокислоты и витамины экстрагировали алифатическими спиртами С4 – С8 и алкилацетатами С2 – С5 в присутствии высаливателей (галогениды и сульфаты натрия и калия). В качестве экстрагентов применяли также водорастворимые полимеры поли–N–виниламидно-го ряда (поли-N-винилпирролидон, поли-N винил-N метилацетамид, поли-N-винилкапролактам), а также полиэтиленгликоль ПЭГ-5000. Оптимизированы условия экстракции, рассчитаны количественные характеристики процесса.

α-Аминокислоты и витамины в водно-солевой фазе после экстракции определяли спектрофотометрически по собственному светопоглощению в УФ-области спектра (СФ-56). Предварительно установлены спектральные характеристики объектов исследования.

Состав и строение образующихся в равновесной органической фазе комплексов, характер взаимодействий в системе аналит – экстрагент – водно-солевой раствор (внутри- и внешнесферная гидратация и сольватация) изучены методами инфракрасной спектроскопии («Specord 75 IR») и термического анализа (дериватограф системы «Паулик, Паулик, Эрдей»).

Для экстракционно-спектрофотометрического определения α-аминокислот, аскорбиновой и никотиновой кислот в бинарных и тройных смесях применяли расчетный метод Фирордта. Получены системы уравнений для селективного определения аналитов при совместном присутствии.

Гидрофильные экстракты анализировали электрохимическими методами (потенциометрическое и кондуктометрическое титрование). Методом симплекс-решетчатого планирования эксперимента установлен состав тройной смеси экстрагентов для практически полного извлечения α-аминокислот. При расчете коэффициентов распределения α-аминокислот и витаминов в системах экстрагент – водно-солевой раствор применяли методы математической статистики.



ГЛАВА III. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ

АРОМАТИЧЕСКИХ α-АМИНОКИСЛОТ И ВИТАМИНОВ

Экстракция фенилаланина, тирозина и триптофана. Изучена экстракция фенилаланина, тирозина и триптофана бутиловым, пентиловым, гексиловым и октиловым спиртами из водно–солевых растворов. Установлена общая закономерность: с увеличением неактивной части молекулы органического растворителя (с уменьшением относительного содержания функциональной группы) снижается его экстрагирующая способность. Такое явление обусловлено идентичным механизмом экстракции (ослабление водородной связи в системе спирт – распределяемое соединение). Высаливатели влияют на диэлектрическую проницаемость водного раствора и структуру воды. Вследствие гидратации больших количеств соли уменьшается содержание несвязанной воды, что приводит к снижению растворимости экстрагента в воде.

Надежные корреляции между коэффициентами распределения (lgD) α-аминокислот и числом атомов углерода (n) в молекулах спиртов-гомологов применены для прогнозирования коэффициентов распределения в системах с дециловым спиртом (тирозин), гексиловым и октиловым спиртами (фенилаланин); примеры приведены в табл. 1 и на рис. 1.


Таблица 1. Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R, %) фенилаланина при экстракции спиртами С4 – С8 из водно-солевых растворов

Высаливатель

С4

С5

C6

С7

С8

D

R

D

R

D

D

R

D

NaCl

Na2SO4 ∙10H2O

K2SO4

KBr


2,4

1,9


1,6

2,1


16,0

10,0


9,8

10,1


2,1

1,7


1,4

1,8


15,9

11,2


10,1

13,8


1,9

1,6


1,3

1,5


1,8

1,5


1,2

0,8


15,2

13,0


10,7

7,4


1,6

1,3


1,1

0,6

Рис. 1. Зависимость lgD от числа атомов углерода в молекулах спиртов С4 – С10 при экстракции тирозина из растворов, содержащих NaCl (1), KCl (2), NaF (3), Na2SO4 ∙10H2O (4), KBr (5) и K2SO4 (6)
Коэффициенты распределения α-аминокислот в системах с алкилацетатами значительно ниже, чем при экстракции спиртами вследствие более гидрофильной природы примененных алифатических спиртов. Растворимость алкилацетатов в воде меньше, чем спиртов, поэтому исходные соотношения объемов фаз после экстракции эфирами изменяются незначительно. Приводим установленные в идентичных условиях коэффициенты распределения фенилаланина между спиртами С4 – С8 и водно-солевыми растворами (табл. 1).

Закономерности экстракции тирозина справедливы и для других ароматических α-аминокислот. Существенные различия установлены между коэффициентами распределения α-аминокислот в системах спирты – водно-солевые растворы: для фенилаланина они примерно в 3 раза ниже, чем для тирозина. Это объясняется особенностями строения α-аминокислот, в частности, наличием в структуре тирозина полярной ОН-группы.

Характер изотерм экстракции фенилаланина в присутствии высаливателей (рис. 2) подтверждает образование ассоциатов фенил- аланина в фазе экстрагента. По отдельным значениям со и соответствующим значениям св, а также по изотермам экстракции невозможно непосредственно рассчитать коэффициенты распределения α-амино-кислот. Это объясняется непостоянством отношения сов вследствие изменения коэффициентов активности α-аминокислот при различных концентрациях в каждой фазе. Поэтому для изучения процессов, протекающих в органической фазе, коэффициенты активности принимали постоянными (γ = 1). При этом меняется состояние α-аминокислот в органической фазе, при их высоких концентрациях образуются ассоциаты (рис. 2).

Для систем триптофан – бутиловый спирт – водно-солевой раствор на изотерме экстракции максимум достигается при сtrp = 0,5 мг/см3, поэтому эксперименты проводили при этой концентрации α-аминокислоты. Из всех изученных экстрагентов триптофан извлекается только бутиловым спиртом, другие спирты, а также алкилацетаты инертны в отношении триптофана (D ≈ 0). Образованию водородных связей между NН-группой триптофана и ОН-группами спиртов препятствует большой размер гетероцикла этой α-аминокислоты.

св ∙103, моль/дм3
Рис. 2. Изотермы экстракции фенилаланина бутиловым (1,2) и пентиловым (3,4) спиртами в присутствии NaCl (1,3) и Na2SO410H2O (2,4)

Методом термического анализа вычислены теплоты испарения экстрагентов и органической фазы после экстракции α-аминокислот. Испарение жидкости при температуре кипения описывается стандартным молярным изменением энтальпии (ΔН0кип) и энтропии (ΔS0кип). Процесс подчиняется «правилу Трутона» и аппроксимируется уравнением:

ΔS0кип = ΔН0кип / Ткип ≈ 21 кал∙моль-1∙К-1 = 88 Дж∙моль-1∙К-1 .

По результатам термического анализа органической фазы после экстракции α-аминокислот рассчитаны теплоты испарения, константы Трутона и параметры растворимости Гильдебранда δ (табл. 2). Во всех изученных экстракционных системах константы Трутона для равновесной органической фазы значительно выше, чем для индивидуальных растворителей. Это результат повышения степени ассоциации молекул растворителя и образования комплексов экстрагентов с α-аминокислотами при их извлечении из водных растворов. Присутствие α-аминокислоты в экстрагенте повышает параметр растворимости вследствие усиления межмолекулярных взаимодействий в системе α-аминокислота – спирт – водно-солевой раствор.

Параметры Гильдебранда для пентилового спирта и системы триптофан – пентиловый спирт практически равны, поэтому извлечение триптофана спиртами с числом атомов углерода больше 4 невозможно. Для всех изученных экстракционных систем параметр Гильдебранда при извлечении фенилаланина превышает этот показатель для систем с тирозином и триптофаном, что подтверждает более прочную связь фенилаланина с экстрагентами по сравнению с другими α-аминокислотами. При экстракции α-аминокислот возрастает содержание воды в фазе экстрагента. Максимальная степень извлечения из водного раствора характерна для тирозина, однако при его экстракции гидратация растворителя уменьшается по сравнению с экстракцией фенилаланина и триптофана.

Таблица 2. Теплоты испарения экстрагентов, константы Трутона и параметры Гильдебранда для систем α-аминокислота – спирт – водно-солевой раствор; высаливатель – хлорид натрия



Органическая фаза

ΔНисп∙104,

Дж/моль


ΔSисп,

Дж/моль∙К



δ,

(Дж/см3)1/2



Бутиловый спирт (С4)

С4 – тирозин

С4 – фенилаланин

С4 – триптофан



4,40

7,01


7,60

7,61


113

180


196

197


22,02

27,60


30,41

29,43


Пентиловый спирт (С5)

С5 – тирозин

С5 – фенилаланин

С5 – триптофан



5,20

7,08


14,96

4,37


129

177


364

111


21,19

26,23


40,87

21,32


Гексиловый спирт (С6)

С6 – тирозин

С6 – фенилаланин


6,48

5,60


14,52

150

144


371

19,42

23,75


37,60

Гептиловый спирт (С7)

С7 – тирозин

С7 – фенилаланин


5,10

6,16


6,62

118

142


128

18,28

26,36


28,72

Методом ИК-спектроскопии установлено, что присутствие α-аминокислот в равновесной органической фазе приводит к уширению полос поглощения в области 3670–3120 см-1 и появлению новых максимумов, характерных для ассоциатов спирт – вода (3550–3520 см-1), вода – вода (3430–3415 см-1), спирт–α-аминокислота (3330–3285 см-1), вода – α-аминокислота (3150–3120 см-1). Кроме того, в ИК-спектрах бутилового спирта после экстракции α-аминокислот появляются дополнительные полосы поглощения, подтверждающие образование гидроксокомплексов с СОО-группами α-аминокислот.

На основании данных об экстракции α-аминокислот, а также полученных методами термического анализа и ИК-спектроскопии, можно заключить, что тирозин экстрагируется из водно-солевых растворов преимущественно по сольватному механизму, фенилаланин и триптофан – по гидратному.



Экстракция аскорбиновой и никотиновой кислот. Для разработки надежного способа извлечения аскорбиновой кислоты из водных сред изучена экстракция витамина наиболее эффективными кислородсодержащими растворителями (алифатические спирты, алкилацетаты). В качестве примера приводим данные об экстракции аскорбиновой кислоты спиртами С4 – С7 из водно-солевых растворов (табл. 3).

Таблица 3. Коэффициенты распределения и степень извлечения



аскорбиновой кислоты в системах спирты С4 – С7 – водно-солевые растворы

Высаливатель

С4

С5

С6

С7

D

R

D

R

D

R

D

NaCl

7,32

35

3,98

26

2,29

17

1,32

NaF

7,38

26

3,55

23

2,17

17

1,38

Na2SO4 ∙10H2O

5,32

33

3,70

27

2,81

21

2,14

KCl

3,04

15

2,14

11

1,63

14

1,20

KBr

7,76

33

5,35

31

3,90

28

2,70

K2SO4

21,10

50

15,30

48

10,2

46

7,20

Коэффициенты распределения закономерно снижаются в гомологических рядах спиртов и алкилацетатов. В оптимальных системах степень однократного извлечениия достигает 50 % и возрастает при введении в водный раствор хлорида натрия или сульфата калия. Как и коэффициенты распределения, степень извлечения аскорбиновой кислоты снижается при переходе к высшим спиртам и алкилацетатам.

Изучена экстракция никотиновой кислоты растворителями разных классов. В равновесных водных растворах никотиновую кислоту определяли спектрофотометрически по собственному светопоглощению в УФ-области спектра при 262 нм. Установлена максимальная степень однократного извлечения никотиновой кислоты (45 %) в системах с хлоридом натрия (рис. 3).

lgD

0.8


Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения никотиновой кислоты от числа атомов углерода в молекулах алкилацетатов при экстракции в присутствии NaCl (1), Na2SO4 ∙10H2O (2), NaF (3), KCl (4) и KBr (5)
Коэффициенты распределения и степень извлечения никотиновой кислоты снижаются при переходе к высшим гомологам, что согласуется с известными данными об экстракции органических соединений других классов. Методом последовательных экстракций установлено, что в результате трех экстракций алкилацетатами извлекается до 80 % никотиновой кислоты, наиболее эффективны системы этилацетат – Na24∙10Н2О (или NaCl). В этих условиях аскорбиновая кислота извлекается бутиловым спиртом в присутствии NaCl.практически полностью (R = 98 %).

Одновременное применение высаливателей и синергетических смесей растворителей повышает эффективность экстракции витаминов в 3 – 4 раза (табл. 4). Установлен синергизм при экстракции аскорбиновой кислоты бинарными смесями растворителей (рис. 4). Так, в системе аскорбиновая кислота – бутиловый спирт – алкилацетат –водно–солевой раствор характер распределения витамина определяется содержанием более активного компонента смеси растворителей (бутиловый спирт).



  1   2   3   4


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка