«из него выйдет толк»




Скачати 326.4 Kb.
Дата конвертації14.04.2016
Розмір326.4 Kb.
Егор Егорович Вагнер родился 17 ноября ст. ст. 1849г. в г. Казани. Отец его, юрист по образованию, в последние годы своей жизни служил в акцизном ведомстве в Казани, мать была дочерью директора 2-й казанской гимназии Львова. Она была слабого здоровья и через год после появления Е.Е.Вагнера на свет умерла от чахотки. Отец его служил в это время в Самарской губернии, и потому воспитание ребенка взяли на себя супруги Бахман (Мария Абрамовна Бахман приходилась Вагнеру бабкой).

В воспитании ребенка принимала большое участие также Мария Августовна Вагнер, родная тетка Егор Егоровича, не расстававшаяся с ним почти до конца своей жизни. Отец в первые годы жизни Е.Е.Вагнера почти не виделся с ним и потому не мог оказать влияния на его развитие.

Воспитательница и бабушка Вагнера М.А.Бахман решила отдать его в частный пансион Леффлера близ Вендена, в Лифляндской губернии. Вагнер, однако, не кончил курса обучения в пансионе: не вытерпев режима в этом закрытом заведении, он за год до окончания сбежал оттуда.

До Нижнего Новгорода на скопленные деньги доехал по железной дороге, а оттуда должен был добираться до Казани с попутным обозом. Слабохарактерный и добродушный отец, по рассказу самого Вагнера, встретил его такими словами: «Ну, брат, ты совершенный Ломоносов, только наоборот: тот бежал с обозом к ученью, а ты от ученья».

Скоро от начальства пансиона пришло письмо, в котором отмечались выдающиеся способности молодого Вагнера и даже указывалось, что «из него выйдет толк».

После основательной домашней подготовки Вагнер в 1867г. отлично выдержал экзамены за среднюю школу при Казанском университете и по желанию отца поступил на юридический факультет. Там он пробыл два года. В дальнейшем его жизненный путь круто изменился. После случайного посещения лекций профессоров и преподавателей естественного факультета, среди которых надо назвать В.В.Марковникова и А.М.Зайцева, Вагнер понял, что его призвание - естественные науки и, прежде всего, химия. Он бросил юридические науки и поступил на первый курс естественного отделения. По условиям того времени он после сдачи всех экзаменов по общеобразовательным предметам имел возможность уже на третьем курсе специализироваться по химии (в лаборатории А.М.Зайцева).

В 1874г. Вагнер блестяще окончил курс университетского обучения и по представлению А.М.Зайцева был оставлен при университете, как тогда выражались, для приготовления к профессорскому званию.

Экспериментальные занятия химией Вагнер начал еще на студенческой скамье, когда по предложению и под руководством А.М.Зайцева начал изучение реакции действия цинкоорганических соединений на эфиры муравьиной кислоты. Результатом этого исследования явилась первая печатная работа Е.Е.Вагнера, помеченная 5 декабря 1873 года. Работа эта, напечатанная от имени Е.Е.Вагнера и А.М.Зайцева, носила заглавие: «Новый синтез алкоголей. Синтез диэтилкарбинола, нового изомера амильного алкоголя» и была помещена в «Журнале Русского физико-химического общества» в 1874г. За этой работой последовал ряд других, выполненных Вагнером в лаборатории А.М.Зайцева.

В 1875г. Вагнер был командирован для усовершенствования в Петербургский университет, в лабораторию А.М.Бутлерова. Он явился туда настолько подготовленным, что Бутлеров разрешил ему продолжать казанские работы на собственную тему - по синтезу вторичных спиртов.

Удивительна метаморфоза, которая произошла с Вагнером после того, как он променял юриспруденцию на химию. Он был чрезвычайно впечатлителен и обладал, особенно в молодые годы, неукротимым характером, о чем красноречиво свидетельствуют многие воспоминания его сверстников. Казанское студенчество 70-х годов сильно увлекалось театром, и это увлечение не миновало Е.Е.Вагнера. Он не только был одно время усердным посетителем городского театра, но и сам принимал деятельное участие в любительских спектаклях, о чем свидетельствовали сохранившиеся в его бумагах афишы, где он фигурировал в качестве исполнителя самых разнообразных ролей.

После переезда в Петербург он одновременно с интенсивной работой по синтезу вторичных спиртов в лаборатории Бутлерова начинает работать как лаборант по аналитической химии в лаборатории профессора Н.А.Меншуткина. Это место Вагнер занимал до перехода в 1882г. в Ново-Александрийский институт сельского хозяйства и лесоводства.

В 1882 г., по приглашению известного термохимика профессора А.Л.Потылицина, Вагнер занял в этом институте кафедру химической технологии, а вскоре после перехода А.Л.Потылицина в Варшаву получил освободившуюся кафедру общей химии.

Условия для занятий наукой, тем более - экспериментальной химической наукой, в институте были в то время крайне неблагоприятны. Достаточно сказать, что в руководимой Вагнером лаборатории не было даже комнат для научных занятий. Однако благодаря необычайной энергии и настойчивости ему удалось получить две небольшие комнаты, где, хоть и тесноте, смогло разместиться до восьми практикантов. У Вагнера появились ученики.

Таким образом, он сумел организовать научно-исследовательскую лабораторию в этом специальном учебном заведении. Научная жизнь в этих маленьких комнатах забила ключом.

Настоящий питомец знаменитой бутлеровской школы, Е.Е.Вагнер не только руководил молодыми сотрудниками, но и сам все время показывал пример, как надо работать по-бутлеровски.

Увлечение Вагнера наукой было настолько велико, что за все время его пребывания в Ново-Александрии он ни разу не отдыхал, ни разу не брал отпуска и особенно интенсивно работал летом, когда не было лекций и разъезжались студенты.

Картинно об этом периоде научной деятельности Вагнера рассказывал в своих воспоминаниях один из его первых учеников - И.Е.Кувшинов: «...Придешь, бывало, в лабораторию после обеда и видишь, что Егор Егорович уже сидит в своей комнатке и занимается. В первое время начинающим казалось удивительным такое упорное сидение его в лаборатории; думаешь, бывало: «Что это Егор Егорович там перегоняет, переливает, нюхает что-то?»... Бывало частенько, довольно поздно вечером или гуляя в парке или возвращаясь откуда-нибудь через парк, видишь свет в комнате Егора Егоровича и его самого или сидящим и пристально следящим за термометром или стоящим и закрывающим что-то».

Результатом всех этих упорных занятий Вагнера явилась знаменитая магистерская диссертация под заглавием: «Синтез вторичных спиртов и их окисление». Эта диссертация состоит из двух совершенно самостоятельных частей; каждая из них достойна присуждения за нее степени магистра химических наук.

Первая часть диссертации, заключающая обильный экспериментальный материал, является блестящим развитием студенческой работы, выполненной Вагнером в лаборатории А.М.Зайцева. Вагнер при действии цинкэтила на этиловый эфир муравьиной кислоты получил в результате синтеза вторичный спирт диэтилкарбинол. Раздумывая над механизмом этого синтеза, он самостоятельно пришел к важному выводу, что главную роль играет здесь наличие в эфире муравьиной кислоты альдегидной группы. Отсюда он сделал заключение, а именно, что с цинкорганическими соединениями должны вступать в реакцию альдегиды самого различного строения.

Это заключение Вагнера явилось первым примером его глубокой интуиции, примером его, как выражаемся мы, химики-органики, блестящего «химического чутья».

Действительно, на большом экспериментальном материале он показал широкий диапазон этой реакции, которая с полным правом носит название синтеза вторичных спиртов по Вагнеру.

К сказанному надо прибавить, что еще в 1863г. действие цинкорганических соединений на альдегиды изучили Рит и Бейльштейн, которые, однако, не смогли разобраться в продуктах реакции и не обнаружили вторичных спиртов. Не вдаваясь в подробности, упомяну только, что первым спиртом, полученным Вагнером этим путем, был вторичный спирт метилэтилкарбинол, как продукт действия цинкэтила на уксусный альдегид.

Вторая часть диссертации не менее важна. Она заключает материал, относящийся к определению строения кетонов, полученных Вагнером при окислении синтезированных спиртов.

Как известно, систематическим изучением реакции окисления некоторых простейших кетонов во второй половине 60-х годов занимался ученик А.М.Бутлерова Александр Никифорович Попов. В результате этих важных для подкрепления теории химического строения исследований Попов опровергнул ложный взгляд упорного противника Бутлерова, известного немецкого химика Германа Кольбе, утверждавшего, что кетоны, содержащие карбонильную группу связанной с двумя различными радикалами, например, метилэтилкетон, метиламилкетон и т.п., должны существовать в двух изомерных формах. При этих исследованиях Попов детально изучил реакцию окисления кетонов и вывел важные закономерности, которые можно сформулировать таким образом: при окислении кетонов, содержащих при карбонильной группе два различных радикала, при карбонильной группе остается всегда какой-нибудь один из двух радикалов, в результате чего при глубоком окислении, как правило, получаются две карбоновые кислоты. Этот вывод носит в нашей науке название «правила Попова».

Е.Е.Вагнер, изучая реакцию окисления многих синтезированных им кетонов, благодаря своей исключительной наблюдательности подметил, что в некоторых случаях получаются не две, а три и даже четыре карбоновые кислоты; так, например, при окислении этилгексилкетона Вагнер впервые доказал образование четырех кислот, а именно: уксусной, пропионовой, капроновой и энантовой.

Я не имею возможности вдаваться в дальнейшие подробности этого замечательного исследования Е.Е.Вагнера. Полагаю, уже из сообщенного мною со всей очевидностью вытекает, что, во-первых, «правило Попова» должно быть расширено и, во-вторых, новая расширенная формулировка закономерности окисления кетонов должна быть названа «правилом Попова - Вагнера». Удивительно, что во всех учебниках эти закономерности окисления кетонов носят название «правила Попова» до сих пор.

Увлеченный исследованиями Вагнер долго не мог приступить к сдаче магистерских экзаменов. Эту повинность выполнил он только в конце 1884г., через одиннадцать лет после окончания университета. 10 февраля 1885г. Е.Е.Вагнер блестяще защитил свою магистерскую диссертацию при Петербургском университете.

1885 год был последним годом его пребывания в должности профессора Ново-Александрийского института. В 1886г. он получил приглашение в Варшавский университет на кафедру органической химии с чтением курса химической технологии (кафедра органической химии впервые была выделена как самостоятельная). После долгих размышлений и колебаний Вагнер дал согласие на переход в Варшаву и в том же году был утвержден в должности экстраординарного профессора. Ново-Александрийский институт лишился одного из самых блестящих своих профессоров.

В своих воспоминаниях ученик и биограф Е.Е.Вагнера В.В.Лавров в таких словах характеризовал своего учителя как профессора-лектора: «Лекции свои Егор Егорович читал увлекательно… звучный и могучий голос его наполнял собой химическую аудиторию. Внимала ему аудитория до того, что, слушая из соседней комнаты, казалось, что Егор Егорович читал свои лекции в пустой аудитории. По окончании большинства лекций аудитория выражала свою любовь к профессору и свое истинное наслаждение дружными аплодисментами. Как до лекции, так и во время самого чтения Егор Егорович, видимо, волновался, как он сам говаривал: «Когда я читаю лекцию, то хоть и гляжу на слушателей, но редко вижу и различаю знакомых студентов»».

С переходом в Варшавский университет Вагнеру пришлось преодолеть немалые трудности, прежде чем он мог приступить к своим знаменитым работам по окислению непредельных органических соединений слабым раствором марганцовокислого калия.

В Варшавском университете до Вагнера не существовало отдельной кафедры органической химии и, само собою понятно, также лаборатории органической химии; поэтому вначале Вагнеру пришлось работать в помещении, далеко уступавшем как по размерам и оборудованию лаборатории Ново-Александрийского института. Но научный энтузиазм и энергия Вагнера и в новых условиях, можно сказать, сделали чудеса. Уже в первый год у него появились ученики и, как в Ново-Александрии, работа закипела.

Окисление непредельных органических соединений, содержащих одну или несколько этиленовых связей, раствором перманганата с целью выяснения их строения имеет свою длинную и поучительную историю. Можно совершенно определенно утверждать, что все наиболее важные исследования в этом направлении принадлежат русским химикам.

Впервые окисление органических соединений, содержащих этиленные связи, слабым раствором перманганата применил в 1880г. в Одессе Севастьян Моисеевич Танатар при изучении стоявшего тогда на очереди и важного в теоретическом отношении вопроса о причине изомерии непредельных фумаровой и малеиновой кислот. К сожалению, Танатар сделал неправильный вывод из своих замечательных исследований, признав изомерию фумаровой и малеиновой кислот структурной изомерией, в то время как кислоты эти, как было найдено позднее, являются стереоизомерами.

Дальнейшим шагом вперед были исследования учителя Е.Е.Вагнера - А.М.Зайцева над окислением раствором перманганата непредельных олеиновой и элаидиновой кислот, как отходов мыловаренного и стеаринового производства. Однако А.М.Зайцев ограничился лишь указанными частными случаями применения окисления перманганатом структуры непредельных органических соединений, лишь Е.Е.Вагнер не только сделал обобщающие выводы, но и подтвердил их в своих классических исследованиях на этиленных соединениях, принадлежащих к самым различным классам.

Универсальность метода окисления перманганатом калия, или, иначе хамелеоном, для определения структуры соединений, содержащих этиленовую связь, Вагнер показал при изучении одной из сложнейших групп органических соединений - группы терпенов, о чем будет речь дальше.

К сказанному надо прибавить, что многие другие методы определения местонахождения этиленовой связи, в разработке которых принимали участие такие знаменитые химики, как Бутлеров, Марковников, Зайцев, Флавицкий, из иностранцев - Кекуле и иные, не давали вполне определенных результатов. Лучшим считался метод А.П.Эльтекова - метод присоединения брома к непредельному соединению, содержащему этиленовую связь, и последующее нагревание дибромида с водой и окисью свинца в запаянных трубках при 140°С. По образовавшимся продуктам, альдегидам или кетонам, можно было судить о положении этиленовой связи. Все методы, в том числе и метод Эльтекова, оказались ненадежными, так как не устраняли передвижки двойной связи.

Как это нередко бывает в научных экспериментальных исследованиях, особенно в области органической химии, ученый не может заранее предвидеть все те препятствия и неожиданности, которые он может встретить на своем пути.

Свои работы варшавского периода Вагнер начал с частного и, казалось, небольшого вопроса - о выяснении механизма образования изомасляной кислоты при окислении триметилкарбинола хромовой смесью. Эта интересная реакция была обнаружена самим Бутлеровым при детальном изучении свойств впервые им синтезированного представителя третичных спиртов.

Полагая, что в опытах Бутлерова окислению подвергался не самый спирт, а продукт его дегидратации, т.е. изобутилен, Вагнер начал свое исследование с изучения окисления изобутилена, причем в качестве окислителя взял не хромовую смесь, а нейтральный раствор марганцовокислого калия. Это небольшое изменение условий реакции окисления оказалось решающим в направлении развития всего исследования.

Любопытно отметить, что изобутилен уже окислялся раствором марганцевокислого калия немецкими химиками Цейдлерами, но они не получили интересных результатов: продуктами окисления оказались щавелевая, уксусная, муравьиная и угольная кислоты.

Вагнер решил несколько изменить условия реакции, и в этом, несомненно, проявился его огромный талант исследователя. Он взял в качестве окислителя не 4% раствор хамелеона, а 1%-ный раствор, рассчитывая обнаружить не конечные, а нестойкие, промежуточные продукты окисления.

Все эти теоретические соображения Вагнера при постановке опытов в новых условиях полностью оправдались. В первом опыте окисления изобутилена Вагнер после отгонки летучих продуктов реакции и при последующем подкислении серной кислотой реакционного раствора Вагнер выделил при вторичной отгонке изомасляный альдегид. Но такой ход опыта и рассуждения не удовлетворил его.

Во втором опыте Вагнер после отгонки летучих продуктов реакции окисления изобутилена извлек растворимые в воде продукты реакции эфиром, и после отгонки растворителя выделил изобутиленгликоль в количестве 50% теоретического выхода. Теперь вся картина окисления изобутилена и его превращений выяснилась полностью. Первым продуктом окисления является изобутиленгликоль, который дальше превращается в условиях окисления в изомасляный альдегид, а последний - в изомасляную кислоту.

Исследование реакции окисления изобутилена слабым раствором марганцевокислого калия явилось началом выработки знаменитого «Вагнеровского» метода определения местонахождения двойной связи в соединениях, содержащих эту двойную связь. Метод Вагнера, или, как его стали называть химики «окисление по Вагнеру» оказался самым простым, самым тонким и самым надежным.

В замечательной работе, составившей предмет его докторской диссертации, Вагнер на многочисленных примерах показал применимость своего метода не только к определению местоположения двойной связи в каком-нибудь определенном соединении, каким являлся для начала изобутилен, но и к случаям гораздо более сложным. Так, например, Вагнер показал, что при окислении перманганатом бутлеровского изодибутилена получается не один, а два гликоля; изучая превращения последних, Вагнер смог доказать, что бутлеровский изодибутилен в главной своей части состоит из метиламилэтилена, а не из диметилбутилэтилена, как это принималось раньше.

Чрезвычайно важно также отметить для характеристики Вагнера как ученого, что он, решив основную поставленную задачу, не остановился и, имея теперь в руках такой простой и надежный метод, распространил его на изучение других классов органических соединений. Так, он установил, что триметилен и ацетилтриметилен не обесцвечивают перманганата, что и указывает на отсутствие в этих соединениях этиленной связи.

Замечу, что метод Эльтекова (действие бромом) не давал определенных результатов, так как реакция обесцвечивания брома с триметиленом, хотя и медленно, шла на свету, а с метилтриметиленом - даже в темноте.

Наконец, Е.Е.Вагнер проводит замечательные опыты разведывательного характера, а именно, применяет свой метод к определению положения этиленной связи в соединениях, содержащих эту связь в цикле.

Он подверг окислению циклический непредельный углеводород ментен, полученный отщеплением хлороводорода от хлористого ментила. И в этом случае метод Вагнера блестяще оправдался - при окислении ментена он получил соответствующий гликоль, который при дальнейшем окислении дал -метиладипиновую, уксусную и угольную кислоты. Все эти опытные данные позволили Вагнеру дать ментену правильную формулу строения. «Применимость метода к определению положения этиленовой связи в циклических соединениях, - пишет по этому поводу В.В.Лавров, - позволило Е.Е.Вагнеру войти в темную и мало до его работ исследованную область терпенов». К приведенным словам можно добавить, что эту действительно темную область Вагнер как прожектором осветил своей гениальной способностью проникать в тайны строения терпенов, этих, в буквальном смысле, хамелеонов органической химии.

Ученик А.Е.Фаворского, известный русский химик К.А.Красусский в 1904г. такими словами охарактеризовал значение метода Вагнера: «.Вагнеровский метод, вероятно, еще долгое время будет самым надежным, точным и общим методом для определения положения этиленной связи». К.А.Красусский оказался прав. Несмотря на то, что значительно позже появились новые методы определения местонахождения двойной связи, например, метод озонирования, метод окисления тетраэтилсвинцом, метод Вагнера до сих пор сохраняет все свое значение и всю свою силу.

Как я уже упомянул, Вагнер в 1886г. переехал в Варшаву и начал исследования по окислению непредельных соединений, причем сумел быстро привлечь к научной работе талантливых сотрудников, студентов, главным образом поляков, многие из которых потом сделались профессорами и известными учеными.

Эти исследования скоро приняли такой размах и такие темпы, что уже через два года Вагнер смог представить в Петербургский университет свою знаменитую докторскую диссертацию «К реакции окисления непредельных углеродистых соединений» (Варшава, 1888 г.). Защитил ее он в 1888г. с таким же блеском, как и магистерскую. Вскоре он был утвержден в степени доктора химических наук и произведен в ординарные профессоры Варшавского университета.

Признание больших научных заслуг не могло удовлетворить Вагнера: задуманные им широкие планы дальнейших научных исследований требовали других помещений, другой лабораторной обстановки. Он серьезно начинает обсуждать вопрос о переходе в незадолго до того открывшийся Харьковский Технологический институт. Однако скоро условия в Варшавском университете изменились к лучшему: Вагнеру отвели под лабораторию три комнаты и быстро их оборудовали. Он оставил свои планы перехода и снова с головой ушел в науку. С этого времени начинается самый блестящий период его научной деятельности.

Главной темой, главным направлением этого периода является установление строения важнейших представителей класса терпенов. В то время химия терпенов представляла, да и теперь представляет, один из труднейших отделов органической химии. Трудность изучения химии терпенов, т.е. установления формул строения отдельных представителей или групп терпенов, обусловливается, прежде всего, их необычайной реакционной способностью и особой склонностью отдельных их представителей к процессам изомеризации при самых мягких условиях изучения их природы.

Вторая причина, почему химия терпенов находилась в каком-то тупике, заключалась в неправильном взгляде на них как на соединения, близкие к ароматическим, даже еще ýже – как на соединения, которые можно и должно рассматривать как производные гидроцимола. Взгляды эти основывались на старой работе французского химика Дюма, которому удалось путем дегидратации перевести камфору в ароматический углеводород р-цимол. Такого рода взгляды на терпены, высказанные к тому же авторитетами западноевропейской науки Оппенгеймом и Кекуле, надолго задержали развитие химии терпенов.

Наконец, очень сильной помехой установлению формул строения многих важнейших представителей терпенов было отсутствие надежного метода определения в терпенах этиленных связей, которые присутствуют во многих представителях терпенов. Изучение реакций и поведения терпенов производилось при помощи таких сильных реагентов, как галоиды, галоидоводороды, при высокой температуре и часто в кислой среде. Во всех этих случаях происходили глубокие изменения в структуре соединений, что и приводило к противоречивым результатам и неправильным формулам строения.

Е.Е.Вагнер, вооруженный своим методом, приступил к систематическому изучению терпенов в 1888г., а в 1890г., всего через два года, появились его первые сообщения, сразу обратившие на себя внимание химиков. Вызывает удивление, с какой быстротой и энергией вошел Вагнер в эту темную, запутанную область органических соединений, с какой уверенностью он стал водворять порядок там, где царил полный хаос.

Первыми терпенами, которые Вагнер подверг окислению раствором марганцевокислого калия, были пинен, камфен и лимонен. В обоих первых случаях в результате окисления были выделены соответствующие гликоли - пиненгликоль и камфенгликоль, откуда совершенно определенно вытекало, что эти углеводороды содержат по одной этиленной связи. Однако отсюда было еще далеко до установления правильной структурной формулы пинена и камфена, и Вагнер, переместив местоположение этиленной связи, разделял еще довольно значительное время взгляды Валлаха относительно пинена. Относительно строения камфена и всей камфорной группы Вагнер высказался значительно позднее. Что касается лимонена (недеятельная модификация его носит название дипентена), то его окисление перманганатом привело к получению четырехатомного спирта, названного Вагнером лимонетритом. Получение четырехгидроксильного продукта с несомненностью говорило о наличии в лимонене двух этиленных связей.

В дальнейшем Вагнер много сил и своей несравненной способности находить правильный путь там, где другие химики его теряли, уделил вопросу о структурной формулы пинена, точнее -пинена. Пинен является одним из самых нестойких, легко меняющих свою структуру представителей терпенов; с другой стороны, он широко распространен в природе, и некоторые его превращения были известны химикам задолго до установления Бутлеровым теории химического строения. Таково, например, окисление терпентинного масла, содержащего пинен, кислородом воздуха на солнечном свету в собрерол. Реакция эта была наблюдена в 1851г. французским ученым Собреро, откуда произошло и самое название соединения.

Значительно позднее Валлах получил из пинена пинолгидрат, представляющий собою спиртоокись; последняя при отщеплении воды в кислой среде превращается в пинол. Все эти превращения Валлах объяснял, исходя из данной им формулы пинена. Вагнер очень скоро пришел к выводу, что установление формулы пинена связано с установлением строения собрерола, который Вагнер одно время считал тождественным пинолгидрату. Что касается схемы Валлаха - перехода пинена через пинол в пинолгидрат, то Вагнер, считал, что такой ход процесса окисления противоречит всему тому, что известно об окислении непредельных соединений. Для Вагнера всего менее был приемлем такой ход процесса окисления пинена, когда пинол, т.е. соединение окисного типа, получается при нетронутой двойной связи. Поэтому Вагнер, исходя из своей видоизмененной формулы пинена, дал схему превращений, резко отличающуюся от схемы Валлаха, считая первым продуктом окисления пиненгликоль, тогда как пинолгидрат он считал дальнейшим продуктом гидратации и последующей (в другом направлении) дегидратации.

Принятая Вагнером формула пинена удовлетворительно объясняла вышеупомянутые переходы пинена в пинолгидрат, который, как сказано, Вагнер считал тождественным собреролу. Интересно отметить, что весь этот сложный ход превращений он ставил в параллель с изученным окислением Бутлеровского изодибутилена в оксоктенол.

Однако, глубже вникая в вопрос о строении пинена, Вагнер пришел к необходимости критически пересмотреть и весь имевшийся экспериментальный материал и его теоретическую трактовку, скоро отказался от своих формул пинола и пинена и, вооруженный своим испытанным методом окисления перманганатом, приступил к проверке экспериментальных результатов Валлаха.

В этот период своих классических исследований Вагнер считал, что полученный Валлахом пинол должен служить ключом к раскрытию формулы строения пинена.

Первые же опыты, произведенные в лаборатории Вагнера Сливинским, показали, что первичным продуктом окисления перманганатом пинола является пинолгликол, при более же энергичном окислении как пинола, так и пинолгликола были получены терпениловая, теребиновая и уксусная кислоты.

При интерпретации результатов произведенных опытов вновь во всем блеске проявилась способность Вагнера находить верный путь к решению задачи. Опираясь на изучение Шрайнером строения терпениловой кислоты как лактона -оксиизопропилглутаровой кислоты, Вагнер обратил внимание на полное несоответствие образования терпениловой кислоты формуле пинола Валлаха и дал пинолу такое строение, где нет изопропильной группы как таковой.

После установления новой формулы пинола Вагнер изменил также формулы строения многих других соединений, генетически связанных с пинолом.

Поскольку он стал рассматривать пинол как окись -ряда, при гидратации этой окиси должен был образоваться соответствующий гликол -ряда с сохранением в кольце этиленной связи. При окислении перманганатом полученного гликола должен был получиться четырехатомный спирт. Такое предположение Вагнера блестяще оправдалось на опытах, проведенных, также его учеником, Гинзбергом: полученный четырехатомный спирт оказался тождественным полученному Гинзбергом окислением по Собреро собрерола, и потому вновь полученному спирту Вагнер дал название собреритрита.

Я не буду входить в подробное обсуждение того, какую, можно сказать, революцию в химии терпенов произвели только что кратко изложенные рассуждения и опыты Вагнера. Укажу лишь, что вскоре он исправил структурную формулу знаменитого Байера для -терпинеола - соединения, широко распространенного в эфирных маслах растений.

За терпинеолом последовало изменение Байеровской формулы терпина.

С -терпинеолом и терпином генетически связан лимонен, или, иначе, дипентен - один из наиболее широко распространенных представителей терпенов. В свое время для изображения структуры лимонена были даны две отличающиеся друг от друга формулы Байера и Гольдшмидта с системой сопряженных двойных связей в цикле. Обе эти формулы не объясняли родства лимонена с терпинеолом и терпином. Вагнер дал лимонену совершенно отличную от существовавших формулу с одной этиленной связью в кольце и другой - в виде метиленной связи в боковой цепи. Справедливость вагнеровской формулы лимонена была подтверждена в его лаборатории И.О.Годлевским.

Добавлю, что вслед за лимоненом Вагнер дал новые структурные формулы карону, дигидрокарвеолу, дегидрокарвону и другим представителям терпенов.

Блестящие исследования Вагнера в области терпенов совершенно по-новому поставили всю проблему в этой труднейшей области органической химии. Вагнер не только дал правильные формулы строения многим представителям терпенов, но одновременно и опроверг господствующее среди большинства заграничных химиков мнение о тесной структурной связи терпенов с гидрированными ароматическими соединениями.

Все кратко сообщенные мною научные успехи Вагнера нашли широкое признание среди русских и заграничных химиков-органиков. Вагнер в то время был, несомненно, наиболее авторитетным исследователем в области терпенов. Однако решение еще более трудных и еще более важных задач предстояло Вагнеру впереди.

Уже в то время, когда он только входил в изучение химии терпенов, он начал сомневаться в правильности измененной им структурной формулы пинена Валлаха.

В 1893г. Бредтом была предложена для пинена новая формула. Она существенно отличалась от формулы Валлаха, так как, подобно формуле пинола Вагнера, не содержала изопропильной группы как таковой, а входила без одного водорода в бициклическую формулу пинена, в состав мостика, и, таким образом, формула пинена Бредта имела шестичленное кольцо и два пятичленных.

Наибольшие трудности для установления структурной формулы пинена представляли случаи превращения пинена в его производные, которые Валлахом рассматривались как результат реакций гидратации этиленной связи и последующего внедрения кислорода с разрывом диагональной углеродной связи, как, например, реакция превращения пинена в пинолгидрат; последний в кислой среде путем дегидратации переходит в пинол.

Вагнер после проведенных им исследований, о которых я уже сообщал, решительно не мог согласиться с таким ходом превращений пинена по Валлаху.

В противоположность Валлаху он считал, что при процессах гидратации пинена, процессах присоединения кислот и некоторых других реагентов реакция протекает с разрывом углеродной связи внутри кольца, в то время как этиленная связь остается нетронутой; лишь при окислении перманганатом, как было показано самим Вагнером, реакция окисления идет нормально, с образованием пиненгликоля. Такая постановка вопроса в изучении строения пинена и родственных ему терпенов, идущая вразрез с общепринятыми представлениями в этой области органической химии, снова свидетельствует о гениальной прозорливости Вагнера в решении труднейших моментов химии терпенов. Однако сейчас же надо прибавить, что эта прозорливость основывалась не только на интуиции, но и на блестящем сопоставлении опытных данных, как собственных исследований, так и исследований других химиков.

Здесь особенно ценно отметить, что важнейшими аргументами для изменения постановки вопроса о строении пинена были замечательные исследования другого выдающегося русского химика - профессора Казанского университета Ф.М.Флавицкого. Он работал над превращением стереоизомерных пиненов, или, как тогда называли, пиненов из русского и французского скипидаров, в соответствующие терпинеолы.

Определение места разрыва связи и углеродных атомов пенена, между которыми происходит этот разрыв углеродной связи, решало вопрос о строении пинена. Одно место определялось довольно просто: это, несомненно, был четвертичный углеродный атом, несущий при себе две метальные группы и являющийся мостиком в шестичленном кольце пинена, - именно этот углеродный атом, присоединяя после разрыва гидроксил, образовывал третично-спиртовую группу терпинеола. Несравненно труднее было определить место разрыва второго углеродного атома и тем самым установить наличие той или иной комбинации колец бициклического терпена - пинена.

Лишь несравненные качества Вагнера как химика-органика позволили ему правильно решить вопрос.

Вагнер подошел к решению этого кардинального вопроса издалека.

Выше я отметил его замечательную мысль о том, что превращение пинена в собрерол, происходящее естественным путем, без участия человека, и установление строения собрерола являются необходимыми предпосылками к определению строения пинена. Теперь, когда весь вопрос о строении пинена вступил, так сказать, в последнюю, решающую фазу, Вагнер вспомнил свою первую догадку и свои исследования по строению собрерола, особенно - по определению местоположения двух гидроксильных остатков собрерола. Проанализировав все имевшиеся в его распоряжении научные факты по химии пинена и его производных, Вагнер сделал вывод, который кратко можно сформулировать следующим образом: превращение пинена в терпинеол и превращение пинена в собрерол протекают по одному типу - разница лишь в том, что в первом случае присоединяется по месту разрыва углеродной связи водород и гидроксил, т.е. элементы воды, во втором случае по этому же месту разрыва связи пинена присоединяются два гидроксила, т.е. элементы перекиси водорода.

Поскольку местоположение водных остатков в собрероле Вагнером было определено, вопрос о строении пинена решался теперь легко - углеродная связь мостика образует четырехчленное кольцо, и таким образом бициклическая система пинена заключает три кольца: два шестичленных и одно четырехчленное, в противоположность формуле Бредта, где кольчатая система пинена представлена шестичленным кольцом и двумя пятичленными.

Наличие в пинене четырехчленного кольца, по Вагнеру, без натяжки объясняет необычайные свойства пинена, его склонность к реакциям присоединения, например, гидратации, с разрывом углеродной связи, в то время как присутствующая этиленная связь остается нетронутой.

Я не буду вдаваться в детали, замечу лишь, что первоначально Вагнер дал для пинена две структурные формулы с четырехчленным кольцом, одна из которых заключала третично-четвертичную углеродную связь, что соответствовало формуле собрерола, вторая заключала редкий случай четвертично-четвертичной связи - это были так называемые I и II формулы пинена Вагнера.

Вначале Вагнер придерживался II формулы пинена, хотя она и затрудняла превращение пинена в собрерол. Позднее, однако, Вагнер окончательно остановился на I формуле пинена, которая сохраняет все свое значение до настоящего времени.

После того, как основной вопрос строения пинена, а именно наличие четырехчленного кольца, был решен, Вагнер со своими сотрудниками, из которых, прежде всего, назову Н.Н.Мариуцу, А.С.Гинзберга и Г.О.Ерчиковского, произвел обширные экспериментальные исследования, которые должны были доставить новые данные в пользу I формулы пинена и попутно опровергнуть те возражения против его формулы, которые высказывались некоторыми западными химиками.

Следует, однако, признать, что значительную роль в утверждении формулы пинена Вагнера сыграли исследования Байера, который широко воспользовался его перманганатным методом окисления.

Необходимо подчеркнуть также чрезвычайную строгость и корректность Вагнера в решении научных вопросов. Немало экспериментального остроумия и сил было потрачено им на то, чтобы доказать отсутствие в системе пинена трехчленного кольца, некоторую вероятность которого признавал и он сам.

Наконец, только для ученых самого высокого класса возможны такие тонкие наблюдения, а затем и доказательства, наличия ничтожных примесей к основному объекту исследования, какими оказались примеси изомера -пинена, так называемого нопинена или -пинена.

И здесь, не вдаваясь в подробности, скажу, что Вагнер не только констатировал наличие нового изомера -пинена, но и установил его структурную формулу, также остающуюся без изменения до сего дня.

Перехожу к исследованиям Е.Е.Вагнера в области соединений камфарной группы. Изучение этой группы терпенов представляет чрезвычайно высокий теоретический и практический интерес, прежде всего потому, что такие представители этой группы, как камфора, борнейская камфора, в большом количестве встречаются в природе в растениях, произрастающих в Китае, Японии, на островах Борнео, Суматре, и с древних времен известны человеку.

С другой стороны, с развитием химии терпенов скоро стала вырисовываться связь терпенов группы пинена и терпенов камфорной группы, к производным которых относится и камфора. Связь эта особенно интересна в том отношении, что от представителей группы пинена рядом химических превращений удается легко перейти к производным группы камфена, в том числе и к таким важным представителям, как камфора, борнеол и др.

Если установление строения пинена и связанных с ним производных потребовало огромного напряжения сил многих химиков и вопрос этот, как только что мы видели, окончательно был разрешен лишь благодаря исследованиям Вагнера, то выяснение строения камфена и его многочисленных производных, а главное, выяснение механизма взаимных переходов от соединений группы пинена к соединениям группы камфена и обратно представило еще бóльшие трудности. И здесь главная заслуга в распутывании всех сложнейших отношений этих групп трепенов и в выяснении строения таких опорных соединений, как камфен, борнеол, изоборнеол и многих других, бесспорно, принадлежит Вагнеру.

Я лишен возможности вдаваться во многие, полные захватывающего интереса, детали, какими изобиловало распутывание нитей этой сложнейшей проблемы; однако должен указать, что правильное установление формулы камфоры Бредтом сыграло положительную роль в решении более трудных вопросов камфорной группы, прежде всего в выяснении строения камфена, борнеола, изоборнеола и т.д. Но сам Бредт не мог выяснить строения камфена; более того, его исследования в этом направлении значительно осложнили и запутали весь вопрос.

Как выяснили позднее исследованиями Вагнера, пинен и камфен имеют различную кольчатую систему, и именно это различие при легкости перехода производных пинена в производные камфена сбивало исследователей с правильного пути.

Здесь опять Вагнеру помогло его несравненное чувство органика высшего класса и уменье находить совершенно оригинальные пути решения задачи.

Вагнер не только задался целью подробно изучить условия перехода пинена в борнеол, но и поставил перед собой неизмеримо более трудную задачу - перейти от борнеола обратно, к производным пинена. Для этой цели он подверг тщательному изучению реакции присоединения галоидоводородов, в первую очередь, хлороводорода, к пинену и сравнил свойства полученного хлоргидрата пинена со свойствами так называемого хлористого борнила, полученного действием пятихлористого фосфора на спирт борнеола. Однако исследование в этом направлении не дало отчетливых результатов. Тогда Вагнер в дальнейших своих исследованиях обратился к изучению иодопроизводных пинена, камфена и борнеолов - соединений, которые до него ни один химик не привлекал к решении столь сложной задачи, как химия терпенов.

Произведенные совместно с Брыкнером эксперименты дали на этот раз отчетливые результаты, а именно: пинениодгидрат и йодистый борнил оказались тождественными соединениями. Наоборот, йодистый изоборнил обладал совершенно другими физическими и химическими свойствами и при действии спиртовой щелочи даже на холоду легко переходил в камфен.

На основании всех произведенных в этом направлении исследований, как западных химиков, так и собственных исследований Вагнера, из которых я привел лишь малую долю, он пришел к следующему фундаментальному выводу: реакции присоединения галоидоводородов к пинену с образованием галоидных борнилов не являются нормальными реакциями, а сопровождаются разрывом пицеанового мостика четырехчленного кольца, в результате чего происходит коренная перестройка скелета пинена.

Не менее важны исследования Вагнера по установлению строения камфена. До Вагнера формула строения камфена была предложена Бредтом. При окислении камфена надо было бы по формуле Бредта в числе продуктов окисления наблюдать образование камфорхинона и камфорной кислоты; между тем при исследованиях Вагнера и его сотрудников Ф.Ф.Милобендзского и И.Л.Маевского таких соединений в продуктах окисления найти не удалось.

Изучая продукты окисления камфена перманганатом, Вагнер получил ряд продуктов, на основании изучения структуры которых ему удалось преодолеть все трудности и установить правильную формулу строения камфена.

Первым продуктом окисления камфена перманганатом оказался камфенгликоль. В дальнейшем камфенгликоль под действием окислителя дал ряд продуктов: камфениловую кислоту, камфенилон, камфенилановый альдегид и, наконец, камфенкамфорную кислоту.

Среди многих продуктов окисления камфена Вагнер обратил внимание на третичную -оксикислоту, которую он назвал камфениловой. Он пришел к заключению, что кислота такого строения может получиться лишь при наличии в структуре камфена метиленной группы. Тем самым был решен самый кардинальный вопрос. Ход всего исследования и выводов особо поражает, если прибавить, что камфениловая кислота получилась всего лишь в количестве 10%, и потому ее легко было принять за побочный продукт реакции окисления.

Таким образом, Вагнер за короткий промежуток времени решил наиболее важные вопросы химии терпенов, над которыми работали десятки заграничных химиков. Он не только установил формулы строения большого числа представителей терпенов, но также изучил условия и механизм многих до него непонятных превращений.

Такие превращения, как переход от пинена к хлористому борнилу и особенно переход от борнеола к камфену и обратно - от камфена к борнеолу, получили в науке название вагнеровских перегруппировок. Переход барнеола в камфен и камфена в борнеол иначе называется камфенной перегруппировкой первого рода в отличие от найденной позднее С.С.Наметкиным камфенной перегруппировки второго рода, или, иначе говоря, наметкинской перегруппировки. Вагнеровская перегруппировка сохранила все свое теоретическое и практическое значение до настоящего времени.

Меткую характеристику научных заслуг Вагнера дал в письме к нему другой наш выдающийся химик Г.Г.Густавсон, в письме, посланном по случаю признания известным ученым Байером верности всех основных положений и выводов химии терпенов, сделанных Вагнером.



«Во всяком случае, - писал Густавсон, - ему (Байеру. - А.А.) честь, а вам слава, и слава немалая, потому что дело касается терпенов, о которых были исписаны тома, и в разъяснении натуры которых большинство химиков изверилось... А теперь все сделалось ясно... В истории химии настоящий эпизод будет одним из самых интересных и поучительных, и притом с двух сторон: с одной стороны, решение вами столь давнего и трудного вопроса, а с другой — корректное отступление Байера».

На этом я мог бы закончить свой краткий и далеко не полный очерк научной деятельности и научных заслуг Е.Е.Вагнера. Однако хотелось бы, чтобы образ замечательного русского ученого и человека предстал перед вами не только в лаборатории или за письменным столом, за писанием очередной научной статьи или доклада, но и в жизни.

Я лично имел счастье в течение более чем десяти лет работать сначала в качестве ассистента, а затем и профессора в Ново-Александрийском институте, где так сильно чувствовался «вагнеровский» дух увлечения наукой. И теперь, спустя почти пятьдесят лет, я живо представляю себе крохотную комнату, в которой Вагнер произвел свои первые замечательные работы, вагнеровское окно, выходящее в парк, и под окном в парке вагнеровскую липу...

В конце 1900 г., через месяц после приезда в Ново-Александрию, я в первый раз был в Варшаве с лестным для юного химика поручением передать Вагнеру привет от его и моего учителя А.М.Зайцева.

Робко я вошел в прекрасное здание главного корпуса Варшавского Политехнического института и добрался до химической аудитории. Вагнер читал лекцию. Я с любопытством и волнением прильнул ухом к закрытой двери аудитории, где раздавался его могучий голос. Казалось, что он читал в пустом помещении, - так внимательно студенты слушали лекцию Вагнера.

Это совершенно точное и верное впечатление позднее было описано, как упоминалось выше, В.В.Лавровым.

После лекции дверь распахнулась, и передо мной появилась грузная фигура Вагнера.

Я довольно несвязно передал привет от А.М.Зайцева.

Вагнер засмеялся своим характерным раскатистым смехом и начал меня журить за то, что я так поздно выполняю данное мне поручение.

«Вы, молодой человек, - громыхал Вагнер, - должны были ехать в Ново-Александрию через Варшаву, а не в Варшаву через Ново-Александрию. Вот как надо было передавать приветы и поклоны...».

На этом трудная часть моей миссии окончилась. Вагнер, видимо, гордившийся построенной при его непосредственном участии химической лабораторией, - правда, еще недостаточно оборудованной, - повел меня осматривать ее и подробно изъяснил все устройства и новшества.

В конце моего первого краткого свидания Вагнер взял с меня слово, что я в следующий раз буду у него дома и расскажу подробнее о казанской лаборатории и Ново-Александрии.

В мой второй приезд в Варшаву я был в квартире у Вагнера, просидел вечер и на себе испытал широкое, чисто русское гостеприимство с самоваром на столе и целой горой различных яств.

Редкая по целеустремленности и полученным результатам научная деятельность и самая жизнь Вагнера оборвалась неожиданно, даже для близких к нему лиц и учеников.

Правда, Вагнер уже давно стал страдать болезнью сердца, что выражалось главным образом в ожирении, но в конце 1900 г., когда я его увидел в первый раз, он был еще могуч, бодр и весел.

В 1902г. в первый раз Вагнер решил последовать совету врачей и поехал лечиться на воды в Киссинген. Воды принесли ему значительное облегчение. Летом 1903г. он повторил курс лечения, но уже с меньшим результатом.

27 сентября 1903г. Вагнер в заседании Варшавского Химического общества сделал свой последний доклад, а 14 ноября скончался после операции раковой опухоли.

В эти дни я был в Варшаве, и мне вместе со многими другими химиками выпала печальная миссия отдать последний долг Вагнеру и проводить его до могилы.

Сто лет прошло со дня рождения и сорок шесть со дня смерти Вагнера. За этот огромный промежуток времени химическая наука далеко ушла вперед, а замечательные исследования Вагнера в области терпенов, являющиеся блестящим подтверждением теории химического строения, созданной гением Бутлерова, сохраняют всю свою силу, все свое значение.

Химия терпенов успешно развивается в нашей стране. Пинен и камфен - эти два органических хамелеона, когда-то служившие предметом научных исследований Вагнера, давно уже вышли из стен лаборатории на широкую дорогу практических применений.

В советское время трудами старых и молодых представителей бутлеровской школы огромные количества пинена в заводских масштабах превращаются в камфен и дальше - в камфору. Тот же пинен при температурах порядка около 400°, при употреблении катализаторов раскрывает свои кольца и превращается в алифатический терпен аллооцимен - чрезвычайно реакционноспособное соединение. Аллооцимен, несомненно, ожидает широкое практическое применение для получения всякого рода искусственных смол и лаков.



Так, теория химического строения, созданная Бутлеровым, и ее замечательное применение к изучению строения терпенов Вагнером претворяются в практику, в жизнь.

В заключение да будет позволено мне сказать: к числу выдающихся имен химиков казанской бутлеровской школы - В.В.Марковникова, А.М.Зайцева, Ф.М.Флавицкого, С.Н.Реформатского мы с полным правом должны присоединить имя Егора Егоровича Вагнера.


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка