Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»




Сторінка1/14
Дата конвертації18.04.2016
Розмір2.88 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


Морозов Александр Прокопьевич

к.т.н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»

Магнитогорского государственного технического университета
Свойства, получениие и применение озона

Введение

Составитель данного обзора, имеющий тридцатилетний опыт научной, экспериментальной, производственной и изобретательской деятельности в области теплоэнергетики и плазменных технологий, усматривают параллелизм в физических явлениях, конструкторских, технологических и материаловедческих решениях, профиле специалистов и производственных условиях в области плазменной техники и озоногенератостроения. При этом, для промышленной теплоэнергетики, в плане применения озона, необходимо обратить внимание на такие технологические задачи, как нейтрализация разнообразных энергетических выбросов, организация экологически чистых тепловых электростанций [1], интенсификация процессов горения топлива, повышение устойчивости водного режима парогенераторов, создание коррозионнозащитных покрытий и др. С решением этих задач связаны проблемы озонопроизводства и озонообработки, теоретический интерес к которым перерастает в практический.

В обзоре рассмотрены основные физико-химические свойства озона, проанализированы характерные реакции озона с различными веществами, представляющими интерес в экологии и в микрохимическом синтезе, например при разложении отходов и при получении ценных продуктов из природного и синтетического сырья. Рассмотрены механизм и кинетические закономерности реакций озона с насыщенными углеводородами, с непредельными соединениями, с фенолами, ароматическими соединениями, аминами, сернистыми и элементоорганическими соединениями, а также полимерами. Приведены примеры использования озона в химической и коксохимической промышленности. Озонирование природных соединений показано на примерах водных систем, пищевых продуктов, растительного сырья. Отдельно рассмотрено озонирование масел, с целью их дезодорации и повышения биологической активности. Изучены направления использования озона и продуктов озонирования в различных областях медицины. Рассмотрены особенности получения озона и конструкций озонаторов. Приведена патентная информация (около 350 изобретений) по способам получения и разнообразному применению озона.

Материал предназначен для студентов, инженеров, изобретателей и может использоваться широким кругом специалистов, интересующихся проблемами озонообработки. Кроме того, свойства озона и рассмотренные технические решения могут заинтересовать химиков, экологов, гигиенистов, медицинских работников и др. В материале широко представлена патентная информация, поэтому представляют интерес рубрики Международной патентной классификации (МПК8) в которых могут использоваться изобретения по озонопроизводству и озонообработке: С01В 13/00 - кислород, озон, оксиды, гидрооксиды, озониды; С01В 13/10 - способы получения озона; С01В 13/11 - получение озона с помощью электрического разряда; С02А 1/78 - обработка воды озоном; С03В - применение озона при изготовлении, формировании и последующей обработке стекла, минеральной и шлаковой ваты; С07В 33/00 – окисление соединений вообще; С07В 41/00 – образование или введение функциональных групп, содержащих кислород; С07В 41/14 – образование пероксидных или гидропероксидных групп; С07С 27/16 – способы получения одновременно более чем одного класса кислородсодержажих соединений с использованием окислительных агентов (озона); С07С 51/34 - получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов окислением озоном и гидролизом озонидов; С07С 67/475 – получение эфиров карбоновых кислот расщеплением углерод-углеродных связей, например озонолизом; С11С 3/00 – жиры, масла и жирные кислоты, получаемые химической модификацией (озонированием) соответствующих продуктов; А61Н 33/14 – газовые ванны с озоном; А61К 31/335 – лекарственные препараты, содержащие органические активные инградиенты, в виде гетероциклических соединений только с атомами кислорода в качестве гетероатома; А61К 33/40 – лекарственные препараты, содержащие нерганические активные инградиенты в виде пероксидов; А61М 15/02 - ингаляторы с активированным и ионизированным газом (озонные ингаляторы) и др.

При изложении содержания рассматриваемых патентных формул и рефератов оставлялась без изменения терминология, применяемая авторами патентов, а сами решения не комментировались. Анализ эффективности изобретений проводился только для случаев, когда эффект апробировался составителем обзора. Анализ химических взаимодействий озона проводился на основе классических научных трудов [3,22,25,53] профессора Разумовского С.Д. В большинстве случаев сложный механизм многоступенчатых реакций озонирования заменялся одностадийными реакциями. С этой же целью пространственные химические формулы заменялись упрощенными эквивалентами, не всегда совпадающими с номенклатурными обозначениями. Физическая химия барьерного разряда, вопросы электросинтеза озона и конструкции озонаторов рассматривались на основе работ, соответственно, Самойловича В.Г. и Гибалова В. И. [49,50], Филиппова Ю. В. [54], Вигдоровича В.Н. [4] и Баранова С.С. [56] и др.

Обзор подготовлен на основе одноименного учебного пособия [2], и составитель надеется, что предлагаемый материал будет обладать высокой инструментальной силой и послужит прототипом для создания новых озонных технологий. Желаю удачи.


1. СВОЙСТВА ОЗОНА

1.1. Физико-химические свойства озона


Озон является малоустойчивым трехатомным соединением кислорода и самопроизвольно диссоциирует во влажном воздухе при нормальной температуре. В водных растворах О3 диссоциирует быстрее, чем на воздухе, причем в сильнощелочных растворах разложение происходит быстрее, чем в кислых. При температуре t = 20 оС озон обладает большей растворимостью в воде, чем О2 и N2 , примерно в 10 раз. Человек может определить органами обоняния концентрации О3 выше 0,01 мг/л. Предельно допустимое содержание О3 в воздухе помещений: для США — 0,2 мг/м3, для России — 0,1 мг/м3 [3].

Озон оказывает сильное воздействие на лёгкие человека, причём по токсичности он приближается к сильным отравляющим веществам (например, превосходит синильную кислоту). Наибольшие концентрации О3 в озоно-воздушной смеси при t = 25оС не превышают 20¸25 мг/л, т.е. 1,02¸1,22 % к объёму воздуха или 1,7¸2,1 % к его весу. В воздухе озон ощущается при концентрации менее 10-5 % и замечено, что при работе с О3 запах его перестаёт ощущаться через некоторое время, т.е. наступает «привыкание» обоняния. При этом все работы с О3 необходимо проводить в тяге. Растворимость О3 в воде зависит от температуры, активной реакции среды и её солевого состава. При понижении температуры и повышении рН растворимость О3 возрастает, причем основные соли, присутствующие в воде, снижают его растворимость, а нейтральные - повышают.

Имеются методы качественного обнаружения озона (в отсутствии пероксида водорода). Например, красная лакмусовая бумага, пропитанная йодидом калия, при действии озона синеет, из-за образования в растворе ионов гидроксония ОН [4]. Раствор крахмала, содержащий йодид калия, синеет из-за образования в растворе йода. В обоих случаях имеет место реакция: 2KJ + O3 + H2O = 2KOH + J2 + O2.

Обнаружение озона (в присутствии пероксида водорода) возможно с помощью бумаги, пропитанной хлоридом марганца MnCl2. При этом бумага под действием озона буреет, тогда, как пероксид водорода на нее не действует.

Методом количественного определения озона является пропускание газа через раствор йодида калия в присутствии буры Na2B4O710H2O (для создания слабощелочной среды). При этом озон нацело связывается по реакции: KJ + O3 = KJO3. По количеству образовавшегося йодноватокислого калия KJO3 определяется количество имевшегося озона.

Определение содержания О3 по методу йодометрии также осуществляется в нейтральной среде (рН = 6,7¸7), пропусканием воздуха через водный раствор KJ, в который добавлен фосфатный буфер [5, 6] по реакции: O3 + 2KJ + H2O ® J2 + O2 + 2KOH; (появление жёлтой окраски). Далее свободный йод титрируется раствором тиосульфата Na по реакции: J2 + 2S2O32- ® 2J-+ S4O62. Количество израсходованного на титрирование тиосульфата соответствует определённой дозе О3.

При диспергировании О3 в воду осуществляется два основных процесса - окисление и дезинфекция, а также обогащение воды растворенным кислородом. Окисляющее действие О3 проявляется в следующих формах:

1) прямое окисление растворенных веществ, например органических и минеральных веществ (Fe2+, Mn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроокисей или переводятся, например в диоксиды и перманганаты, удаляемые очисткой на фильтрах;

2) непрямое окисление или окисление радикалами осуществляется большим числом активных радикалов (например, OH и других) образующихся в результате перехода О3 из газовой фазы в жидкость и его саморазложения (некоторые вещества подвергаются лишь прямому окислению, другие, например, органические кислоты с малым молекулярным весом - окислению радикалами);

3) озонолиз – процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи, с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые являются неустойчивыми соединениями и быстро разлагаются по упрощенной схеме:

(R)R1-C=C-R2(R3) + O3  (R)R1-C-(O3)-C-R2(R3)  R-C(=O)–R1 + R2-C(=O)-R3 + (1/2)O2;

4) катализ - каталитическое воздействие, заключающееся в усилении озоном окисляющей способности О2.

Прямые реакции окисления характерны для удаления металлов (Fe, Mn), нередко входящих в сложные органо-минеральные комплексы. При совместном действии озонолиза и окисления радикалами могут быть удалены коллоидные вещества, токсичные микрозагрязнители. Если вода насыщенна марганцем, озонирование может вызвать фиолетовую окраску, появляющуюся в результате окисления Mn2+ в Mn7+, не исчезающую при фильтрации воды через песчаную загрузку. Например, в способе обработки воды (а. с. 922086 СССР, С02F 1/78, опубл. 05.09.1980) путем введения озона с материалом-носителем, для повышения степени использования озона, предлагается в качестве материала-носителя использовать минеральные соли.

Каталитическое окисление озоном осуществляется в присутствии солей и оксидов меди и кобальта, металлов 8-й группы (в основном Fe, Co, Ni). Катализатор может применяться как в растворенной, так и в нерастворенной фазе, например, оксиды металлов, которые при каталитическом окислении служат загрузкой озонаторных колонн, относятся к классу нерастворимых катализаторов (представляют собой сферические или овальные частицы диаметром 0,55 мм). Концентрация растворенных в воде катализаторов может составлять 101000 мг/л. Например, при каталитическом окислении воды, содержащей органический углерод, с использованием в период озонирования в одной колонне оксидов Fe, Cu и Al, при одной и той же дозе озона в присутствии катализаторов время полураспада примерно 186 с, а без катализаторов — 625 с, т. е. каталитическое озонирование ускоряет скорость окислительных реакций более, чем в 3 раза.

Также возможно снижение дозы озона путем образования в зоне озонирования радикальных компонент, обладающих большей окислительной способностью, по сравнению с озоном. Образование радикальных компонентов интенсифицируется при взаимодействии О3 с продуктами электрохимического разложения воды (введением в зону озонирования твердой фазы с наложением на нее электрического потенциала). Кроме того, на границе раздела фаз создается оптимальное поверхностное натяжение, увеличивающее скорость окисления примесей. При Uопт = 25  30 В расход О3 снижается в 3 раза, при разложении спиртов, кислот и альдегидов. При смене знака потенциала в процессе озонирования возможно селективное выделение из воды ценных компонентов — спиртов, фенолов и других. При этом необходимо учитывать, что О3 пассивен к углеводородам алифатического ряда и активен по отношению к циклическим ароматическим (у них расщепляются ароматические ядра, снижается их токсическое воздействие).

Присутствие незначительных количеств О3 инициирует или ускоряет протекание различных процессов окисления кислородом в жидкой и газовой фазах, что связанно с появлением кислородных атомов при разложении озона, которые увеличивают скорость зарождения активных частиц. При этом наблюдается значительное увеличение количества О2, вступающего в реакцию (например, при окислении предельных, непредельных и циклических углеводородов, спиртов, а также неорганических реакций в растворах, в частности окисление кислородом сульфитов и бисульфитов щелочных металлов и сернистой кислоты). Под действием О3 происходит окисление большинства элементов до высших оксидных состояний. При этом в реакцию вступает или один атом О2 из молекулы О3 или все три кислородных атомов. Процессы окисления озоном энергично протекают, независимо от агрегатного состояния реагирующих веществ, например по реакциям:

3SO2 + O3  3SO3; NO + O3  NO2 + O 2 ; 2NO2 + O3  N2O5 + O2.

При этом свинец окисляется до PbO2, серебро до AgO и Ag2O3, в водных растворах Mn+2 окисляется до MnO-4; Co+2 до Co+3 и As+3 до As+5. При взаимодействии галогенов с O3 в газовой фазе, образуются высшие оксидные соединения, например I(IO3)3; Br2O5; ClO2 и Cl2O7.

При озонировании смесей растворов различных веществ возможно получение сложных и комплексных соединений. Например, способ получения йодистого азота (а. с. 1212935 СССР, С01В 21/088, опубл. 05.04.1984) путем обработки исходного йодсодержащего вещества, предусматривает для повышения выхода целевого продукта, в качестве исходного вещества использовать KJ, а обработку осуществлять путем озонирования KJ в водных растворах гидроксида аммония при соотношении аммиака и йодида калия — 4:5.

Особую группу соединений представляют продукты взаимодействия О3 со щелочами - озониды щелочных металлов, например, получаемых по реакции:

3MeOH + 2O3  2MeO3 + MeOH2O + (1/2)O2; где Ме - Na, K, Rb или Cs.

Озониды щелочных металлов способны спонтанно разлагаться с образованием высших оксидов металлов и кислорода, по реакции: 2MeO3  2MeO2 + O2.

При взаимодействии О3 с ненасыщенными органическими веществами происходит его присоединение по месту разрыва двойной связи и образование озонида. При различных методах обработки (гидролиз, восстановление и другие) озониды разлагаются с образованием альдегидов, кетонов или карбоксильных кислот, причем последние могут затем вступать в реакции полимеризации, присоединения и преобразования в эфиры. Действует озон также и на полимеры, например, при окислении озоном полиэтилена при t = 25150 ºC образуются альдегиды и кетоны. С другой стороны, при озонолизе некоторых органических кислот может происходить образование полиамидов (что используются при производстве нейлона), а также при отбеливании тканей. В то же время, фтор – и хлорсодержащие пластики, стекло, многие металлы (Al, Cu и другие), не оказывают влияние на устойчивость О3.

Однако во влажном воздухе и воде О3 проявляет сильное коррозийное действие по отношению ко многим металлам и сплавам. Более устойчивы к действию О3 нержавеющая сталь и Al. Распад О3 в воде сопровождается образованием перекисных соединений и свободных радикалов (ОН, HO2 и других), обладающих высокой химической активностью. Например, некоторые уравнения реакций, протекающих с участием свободных радикалов, образующихся при разложении озона:

OH + OH  H2O + O; O + OH  H2O; HO2 + HO2  H2O + O2.

Причем, О3 разлагается с выделением тепла, например 2 моля О3, при распаде до О2, дают 297,4 кДж.

При взаимодействии озона с водой, содержащей ионы железа в контакте с углеродистыми и низколегированными сталями, они подвергаются коррозии не по обычной схеме, а по схеме, когда нестабильные ионы Fe2+ окисляются до ионов Fe3+, которые образуют труднорастворимый гидрооксид Fe(OH)3. При температуре t = 28 C скорость коррозии в этих условиях составляет — 1,37 мм/год.

Окисляющее действие О3 проявляется непосредственным окислением с участием одного атома О2 из молекулы О3; присоединением целой молекулы к окисляемому веществу и каталитическим усилением окисляющего действия О2 используемого воздуха. В реакциях с органическими веществами О3 выступает сильным окислителем, причем один из трех атомов кислорода, менее прочно связанный, чем остальные два, участвует в реакции в виде атомарного кислорода. В большом числе реакций с органическими веществами, О3 представляет собой простой окислитель, при этом целая молекула присоединяется к двойной или тройной связи одновалентного углерода, а для двойных связей двухвалентного углерода образуются озониды, которые расщепляется гидролизом и разложением.

Высокомолекулярные соединения можно разрушить с помощью О3 на фрагменты, используя затем их биологическую активность. При этом возможно синтезировать дефицитные соединения, например, лекарственные препараты стероидного ряда, витамины, алифатические дикарбоновые кислоты, полифункциональные олигомеры. Озон можно использовать в качестве окислителя вместе или отдельно от других окислителей (солей хромовых кислот, перманганатов и других). Применение О3 как химического реагента в промышленном производстве реализуется: при производстве азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла; при получении витамина РР (изоникотиновой кислоты); 1,12 — додекандикарбоновой кислоты.

Реакции О3 с ионами металлов переменной валентности (Mn, Cr, Co) можно использовать для синтеза полупродуктов при получении биологически активных веществ, например, витамина РР. Смеси солей Mn и Cr в кислом растворе, содержащем окисляемое соединение (например, метилпиридин) эффективно окисляются озоном. При этом ионы Cr+3 переходят в Cr+6 и избирательно окисляют метилпиридины только по метильным группам. В отсутствии солей металлов разрушаются преимущественно ароматические ядра.

Окисление ацетона в щелочных водных растворах происходит по деструктивному и недеструктивному направлениям и инициируется распадом озона [7]:

Конечными продуктами реакции озонирования ацетона являются формальдегид и ацетат-ион.

Карбоновые кислоты трудно окисляются озоном. При этом на первой стадии реакции образуются оксикислоты, которые, декарбоксилируясь, переходят в соответствующие кетоны:

В неводных средах, первой стадией реакции озона с аминами различного строения является присоединение по схеме: R3N + O3  [R3N+ : O3-]. Характер дальнейших превращений, зависит от строения амина и среды. Например, для диэтиламина и триэтиламина в водных средах метильные группы окисляются озоном до формальдегида и, далее, до муравьиной кислоты, а аминогруппы почти полностью превращаются в нитраты.

Органические серосодержащие соединения окисляются аналогично неорганическим соединениям. При этом скорость реакции с атомом серы намного больше, чем с алкильными заместителями. Например, взаимодействие с соединениями, имеющими группу =C=S, происходит по месту двойной связи:

R-C(=S)-R + O3  (RCH)2-C-(-O3-)-S  (R)2-C=O + SO2.

Озонирование ароматических соединений протекает с разрывом бензольного кольца, причем при действии озона на бензол образуется триозонид, который гидролитически разлагается с образованием глиоксаля, а последний, при дальнейшем озонировании, превращается в щавелевую кислоту. Наличие гидроксильной группы в ароматическом ядре повышает химическую активность, вследствие чего фенолы чрезвычайно легко взаимодействуют с озоном. Образующийся на первой стадии триозонид, сразу же разлагается с выделением альдегидов, карбоновой и дикарбоновой кислот. У фенолов с ненасыщенной боковой цепью реакция озонирования начинается именно в ней. Введение в ядро карбоксильных, амино или нитрогрупп замедляет взаимодействие ароматических веществ с озоном. Полиядерные ароматические углеводороды разрушаются озоном значительно легче, чем производные бензола. Константа скорости реакции возрастает в ряду: бензол > нафталин > фенантрен > пирен > антрацен.

Например, нафталин под действием озона превращается во фталевую кислоту по реакции:



Пирен переходит в фенантрен и альдокарбоновую кислоту. Соединения, имеющие индольный скелет, под действием озона претерпевают следующие превращения:




В продуктах озонирования водных растворов индола обнаруживаются - диоксииндол и индоксил.

При озонировании олефиновых и ацетиленовых углеводородов можно получать перекиси органических соединений: -окси, -алкокси, -ацилоксигидроперекиси и перекиси, циклические гем-диперекиси и сами озониды [8]. При этом процесс озонирования проходит через промежуточный перекисный цвиттерион по схеме:

-C=C- + O3  -C-(O3)-C-  C=O + C-OO-.

Причем типы образующихся перекисей определяются природой участвующего в этом процессе растворителя НХ, содержащего активный водород: >C+-OO- + HX  >C(-X)-OOH.

В присутствии спиртов образуются алкоксигидроперекиси >C(-OR)-OOH, а в присутствии кислот – соответственно, ацилоксигидроперекиси >C(OAC)-OOH. Циклические гемдиперекиси образуются при озонировании в инертном растворителе (насыщенные углеводороды, CCl4, и др.) в результате димеризации цвиттериона:

Озонированием норборненов можно получать соответствующие гидроперекиси и перекиси (пат. 844825 Англия, 1960). Если озонирование олефинов проводится в присутствии смеси (CH3)3COH и H2SO4 и в эквимолярном соотношении к озону, то получаются алкоксигидроперекиси и перекиси строения: R-O-CR2-OOH; R-O-CR2-OO-CR2-OH (пат. 3022352 США, 1962). В присутствии карбоновых кислот образуются ацилоксигидроперекиси типа: RCO-O-CR2-OOH. Получаемые соединения более стабильны, чем озониды, поэтому их можно использовать в качестве эффективных инициаторов полимеризации или добавок для повышения цетанового числа дизельного топлива.

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка