Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»




Сторінка2/14
Дата конвертації18.04.2016
Розмір2.88 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

О

зонирование можно использовать для получения азотсодержащих полимерных перекисей [8], а при озонировании несимметричных ацетиленов типа C6H5C=CR в спиртах, образуются цвиттерионы различной структуры, например: C6H5CO-C(-OO-)-R или C6H5C+(-OO-)-COR. При озонировании фенилацетилена в метиловом и этиловом спиртах выделяется гидроперекись, отвечающая цвиттериону первой структуры, а именно - C6H5COCH(OOH)OCH3, что, возможно, объясняется влиянием фенильного радикала.

Для получения озонидов -олефинов реакция озонирования проводится без применения растворителей, а в спиртовом растворе — для получения алкоксигидроперекисей. Причем в механизме озонирования олефинов направление реакции коренным образом изменяется в зависимости от применяемого растворителя:



При озонировании -олефинов без растворителя, а также в таких растворителях, как CCl4, CHCl3, CH2Cl2 и нормальные парафины, основным продуктом реакции является мономерный озонид соответствующего -олефина. Озониды олефинов C6 – C8 представляют собой бесцветные подвижные масла, перегоняющиеся в вакууме без разложения, нечувствительные к удару и безопасные при температурах, не превышающих 90÷100 C. При этом, другими продуктами озонирования являются формальдегид, выделяющийся в ходе реакции в количестве  0,05 экВ (считая на поглощенный озон), а также полимерный озонид.

При озонировании -гексена в метиловом или этиловом спиртах основными продуктами являются соответствующие -алкокси и алиллгидроперекиси. Причм при уменьшении соотношения спирт/олефин увеличивается содержание в продуктах реакции мономерного озонида, образующегося наряду с алкоксигидроперекисью. В продуктах озонирования -гексена в этиловом спирте наряду с основным продуктом -алкоксигидроперекисью присутствует некоторое количество озонида гексена.

Основными продуктами гидролиза (проводимого в течение 6 часов, при температуре 80÷82 C) перекисных веществ, полученных в результате озонирования -гексена, являются (в ): 1) для мономерного озонида гексена — а) в воде: валериановый альдегид — 31,3; валериановая кислота — 34,2; HCOOH — 17,8; HCHO — 7,9; б) в 0,5 н растворе KOH: валериановой альдегид — 32,8; валериановая кислота — 32,6; HCHO — 5,8; в) в 5 н. растворе KOH: валериановая кислота — 10,6; альдоль — 35; г) в 2 н. растворе H2SO4: валериановый альдегид — 23,1; валериановая кислота — 39,2; 2) для полимерного озонида гексена в воде: валериановый альдегид — 23,7; валериановая кислота — 42,2; HCOOH — 13,5; HCHO — 4; 3) для -этоксиамилгидроперекись в воде: валериановый альдегид — 15,4; валериановая кислота — 21; этилвалерат — 29,8; HCOOH — 9,5; HCHO — 2.

Как следует из этих данных, основными продуктами гидролиза мономерного озонида гексена являются: валериановый альдегид и валериановая кислота, а также муравьиная кислота и формальдегид. Добавки кислот и щелочей увеличивают соотношение валериановая кислота: валериановый альдегид в пользу альдегида. Однако, при увеличении концентрации как кислоты, так и щелочи образующийся валериановый альдегид, претерпевает альдегидную конденсацию или конденсацию с формальдегидом, с образованием, соответственно, альдоля валерианового альдегида и -оксиметилпенталя, а также более глубокую конденсацию, с образованием высокомолекулярных продуктов. Реакция гидролиза мономерного озонида гексена может быть выражена в общем виде следующим уравнением:

При гидролизе полимерного озонида гексена образуются те же продукты, что и при гидролизе мономерного озонида, однако, соотношение валериановый альдегид: валериановая кислота сдвинута в пользу кислоты. При гидролизе этоксиамилгидроперекиси в качестве основных продуктов реакции получаются: валериановый альдегид, валериановая кислота и этилвалериат, а также муравьиная кислота и формальдегид, что соответствует следующей схеме реакций:



При термическом разложении озонидов, при нагревании без растворителя или в таких растворителях, как CCl4, н-гептан, до исчезновения активного кислорода, получаются в основном высокомолекулярные продукты конденсации. Однако, при парофазном гидролизе озонидов при температуре около 300 C образование высокомолекулярных продуктов незначительно. Например, состав (в %) продуктов термического разложения озонида гексена (при степени конверсии озонида 100 %): валериановая кислота — 20; валериановый альдегид — 27; муравьиная кислота — 23; формальдегид — 1,5; амилформиат — 13; продукты кондексации — 14.

При реакциях перекисных продуктов озонирования с изопропиловым спиртом наблюдается разный механизм восстановления. Для озонида гексена реакция протекает по следующей схеме:

При соотношении озонид гексена : изопропилат (моль/моль) – 1 : 1,25, наблюдается следующий выход продуктов восстановления: амиловый спирт(в % от теоретического) - 99,1; ацетона - 0,9 (моль\моль озонида ); при соотношении - 1 : 0,63, соответственно: 68 и 0,92. Таким образом, выход ацетона составляет при восстановлении мономерного озонида несколько менее 1 моль на 1 моль озонида, а выход амилового спирта близок к теоретическому. Причем наблюдается образование небольшого количества амилвалерата, возрастающего при повышении влажности озонида и при понижении соотношения изопропиловый спирт : озонид, а также отсутствие формальдегида и этилового спирта. Аналогично протекает реакция при применении в качестве исходного продукта полимерного озонида, причем в соответствии с одномерным строением этого продукта выделяется около 2 моль ацетона на 1 моль исходного продукта.

В случае восстановления -этоксиамилгидроперекиси выделяется 2 моля ацетона на 1 моль исходного продукта, по следующей реакции:

Причем при соотношении перекисный продукт/изопропилат (моль/моль) — 1:1,6 наблюдается выход: амилового спирта —73,5 ( в % от теоретического); ацетона —1,76 (моль на моль озонида), а также этиловый спирт.

При каталитическом восстановлении озонидов этиловым спиртом образуются следующие продукты: амиловый спирт, валериановый альдегид, этилвалериат, амилформиат, формальдегид, этилформиат, а также газообразные продукты и небольшое количество продуктов конденсации. Подбирая условия реакции можно направить реакцию в сторону преимущественного образования амилового спирта или только валерианового альдегида, или же смеси этих продуктов с выходом, превышающим 90 %.

В результате озонолиза циклических олефинов: циклогексана, 1,3 и 1,4 циклогексадиена образуются двухосновные кислоты (предельные и непредельные), альдгидокислоты, диальдегиды и диолы - продукты окислительного или восстановительного разложения перекисных соединений, возникающих при озонолизе. Циклогексен и циклогексадиены, содержащиеся в бензольной фракции пиролизной смолы, могут использоваться при этом для получения предельных и непредельных двухосновных кислот, содержащих шесть углеродных атомов в цепи. Озонирование олефина вначале приводит к образованию амфиона и карбонильного соединения. В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя димерную или полимерную перекись, либо рекомбинирует с карбонильным соединением, давая озонид. При наличии реакционно-способных растворителей амфион реагирует с молекулой растворителя с образованием гидроперекиси по реакции:



При проведении частичного озонолиза диеновых и триеновых углеводородов возникают трудности, т.к. озон является очень активным агентом, атакующим сразу все двойные связи, поэтому озонолиз проводят в мягких условиях, вводя озон растворенным в ССl4, при низких температурах.

В синтезе адипиновой кислоты озонирование циклогексена проводят в метаноле при t = 70÷75 °C, с последующим разложением продуктов муравьиной или смесью муравьиной и уксусной кислот, что приводит к выходу адипиновой кислоты до 49÷75 % по реакции: C6H10 + O3  HOOC(CH2)4COOH.

При озонировании циклогексена в CCl4 и гептане образуются твердые перекисные продукты с четкой температурой плавления. В качестве среды для превращения перекисных продуктов озонирования в альдегиды и кислоты можно использовать воду, муравьиную, уксусную кислоты и их смеси. При этом выход адипиновой кислоты составляет 40÷50 % от теоретического, причем в продуктах реакции много смолистых веществ и продуктов конденсации альдегидных групп. Если озонирование циклогексена проходит в растворе уксусной кислоты при t = 35÷50 °C, то возможно одновременное озонирование и окислительное разложение продуктов озонолиза. Озонолиз в этих условиях дает следующие преимущества: 1) совмещение реакции озонирования и окислительного разложения продуктов; 2) устранение необходимости работы при минусовых температурах — (от –70 до –75 °С); 3) увелечение выхода адипиновой кислоты до 94 %.

Полный озонолиз циклогексадиена – 1,4 в уксусной кислоте (при 35  40 C) приводит с количественным выходом к образованию малоновой кислоты. При частичном озонолизе циклогексадиена–1,3 в уксусной кислоте при 35÷40 °С выделяется бутен–1–дикарбоновая–1,4 кислота (выход 26 %). При полном озонолизе двойных связей олефина выделяется янтарная и щавелевая кислоты.

При полном озонолизе циклододекатриена–1,5,9 выделяется с количественным выходом янтарная кислота. Наилучший выход декадиен–3,7–дикарбоновой–1,10 кислоты (20 %) получается при озонолизе в уксусной кислоте при t = 35÷40 С.

При получении озонированием высших жирных спиртов, в качестве сырья используют [9] индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания, желательно с однородным, изомерным составом. Присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах, путем барботажа озоносодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами. Причем озонирование с одинаковым успехом можно проводить в диапазоне температур от –40 до +130С, а реакция протекает гладко, без заметного образования побочных продуктов, до полного превращения одного из реагентов. Поскольку реакция высокоэкзотермична (70 ккал на 1 моль озонида), необходим отвод тепла с помощью хладоагента (например, воды). Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс, причем выходы озонидов высших олефинов близки к теоретическим. На примере додецена–-1 (5 г олефина в 50 мл гептана) показано [9], что в интервале температур от –20 до +20 С и при расходе озоно-кислородной смеси 6 и 12 л/ч на 1 г олефина для полного превращения его в озонид требуется соответственно 10 и 20 мин.

Озониды олефинов С6–С16 представляют собой вязкие масла или стекловидные тела, причем в отличие от озонидов низкомолекулярных олефинов С2–С4 они, как правило, не взрывоопасны. Их можно подвергать перегонке, кристаллизации и другим операциям. При длительном хранении они медленно самопроизвольно разлагаются, например озонид гексен–-1 имеет время полураспада 1960 ч при 25 С. Для переработки озонидов высших олефинов в спирты могут быть использованы два метода: каталитическая гидрогенизация и гидролиз водой с последующей гидрогенизацией смеси кислот и альдегидов. Каталитическая гидрогенизация озонидов высших олефинов в спирты может осуществляться в условиях, применяемых для альдегидов оксосинтеза или альдолей. Возможно также восстановительное расщепление озонидов в спирты гидридами металлов и боранами. Гидролиз озонидов можно проводить перегретым водяным паром или кипящей водой, со временем обработки около 1 часа. Остающаяся после отделения воды эквимольная смесь жирных кислот и альдегидов подвергается гидрогенизации в типовых условиях. При разделении гидрогенизатов получаются фракции, содержащие преимущественно нормальные первичные спирты с небольшой примесью изомерных продуктов. Выход спиртов составляет 87÷93 % от теоретического. При использовании кондиционного олефинового сырья схема озонирования включает: получение озона, озонирование, гидрогенизацию и ректификацию. Например, 2-фенилскатол при озонировании дает продукт, способный существовать в двух таутомерных формах (озонидной и гидроперекисной) [10].

Механизм озонирования олефинов и образующиеся при этом промежуточные продукты можно описать двумя схемами [10]. По первой схеме озонирование олефинов вначале приводит к образованию амфионов и карбонильных соединений:

RI(R2)-C=C(R3)R4 + O3  RI-C(O)-R2 + R3(R4)-C+-O-O-(или R3-C(O)-R4 + RI(R2)-C+-O-O-). (1)

В присутствии инертного растворителя амфион либо реагирует с другим амфионом, образуя полимерную перекись типа (CR2-O-O-)n, либо рекомбинирует с карбонильными соединениями, давая озонид. В присутствии реакционно-способного растворителя, например спирта, получается гидроперекись по реакции:

R3(R4)-C+-O-O- + R5OH  R3(R4)-C(-O-OH)-OR5.

По второй схеме течение реакции трактуется следующим образом:

RI(R2) – C = C – ( R3)R4 + O3  RI(R2) – C – ( O --) – OO + --C – ( R3)R4

или RI(R2) – C+ -- OO – ( O --) – C – (R3)R4 ; (2)

В инертном растворе этот амфион разлагается с образованием тех же кетона и амфиона, которые получаются по первой схеме (1), и далее переходят в ту же полимерную перекись:

RI(R2) – C – (O --) – OO - +C – ( R3)R4  RI(R2) – C+ - O -- +OC –R3)R4.
В реакционно-способных же растворителях ион по реакции (2) дает перекись (3):

(3)

Эти оксиалкоксиперекиси выделяются из продуктов реакций, однако при перегонке в высоком вакууме при комнатной температуре они разлагаются на кетоны и алкоксигидроперекиси, т.е. продукты, образующиеся по первой схеме:

RI(R2) – C – (OR5) – OO – (HO) – C – (R3)R4  RI(R2)–C–(OR5)–O–OH + R3(R4) –CO.

Оба механизма подтверждаются экспериментально [10], но, очевидно, первая схема более вероятна, так как в условиях проведения реакции при низкой температуре образуются те же продукты распада, т.е. кетоны и алкоксигидроперекиси. Однако, при озонировании несимметричных олефинов не всегда образуются два ряда продуктов распада озонидов, а наблюдается преимущественное образование амфиона (1), за счет какой-то определенной части молекулы олефина. Например, при образовании транс–1,2–дибензоилпропена–1 в метаноле при –40С получается 61 % фенилглиоксаля и 74 % 1–бензоил–1–метоксиэтилгидроперекиси, что указывает на то, что образующийся в результате реакции амфион может иметь только строение (4):



При озонировании тетраметилэтилена в метаноле при температуре ниже 0°С получается ацетон и 2-гидроперокси-2-метоксипропан (5), тогда как циклический сульфон (6), образуется при озонировании в присутствии воды или метанола (7), где R=H или CH3:

CH3OC(CH3) – O – OH; (5)

(CH3)C =(CH3) – (CH2) – (CH2) - SO2 +O3+(ROH)  (6)

 CH3–C(O) – (CH2) – SO2– (CH2) – (HC)C(CH3) –(RO) – OOH. (7)

При озонировании 2-метилбутена-2, тетраметилэтилена, метонена и ментена в присутствии трет-бутанола получаются перекиси (3), где R5 = трет-C4H9 с выходами 45 100 %. В вакууме они превращаются в трет-бутоксигидроперекиси. Этим путём можно превратить первичную перекись  продукт озонирования тетрометилэтилена, в (8), а из 1,1-дифенилэтилена получают как (9) и бензофенол, так (10) и формальдегид:

(CH3)3C – O – C(CH3)2 – O – OH; (8)

(CH3)3C – O – CH2– O – OH; (9)

(CH3)3C – O – C(C6H5)2 – O – OH. (10)

При озонировании циклогексена в метаноле образуются, с высоким выходом, полимерные перекиси (11), вероятно, за счёт межмолекулярного взаимодействия первоначальных мономерных продуктов:

OHC[CH2]3CH(OCH2)OO[CH2(OH)(CH2)3CH(OCH2)OO]n; CH(OH)[CH2]3CH(OCH3)OOH. (11)

Сразу же после проведения реакции озонирования на холоде продукт содержит в качестве основного компонента соединение (11), но его хранение в растворителе ведёт к увеличению количества полимеров. В продукте реакции, простоявшем в течение четырёх дней до упаривания, обнаруживаются метоксильные группы, что указывает на присутствие в нём мономерного продукта. Соединения, образующиеся в результате внутримолекулярных реакций алкоксигидроперекисей, по свойствам подобны перекисям. Гидроперекиси аналогичного строения получаются озонированием ацетиленов:



Дибензоат бутиндиола-1,4 при озонировании в уксусной кислоте переходит в:

C6H5C(H)  CH2  C(H)  C(OCO CH3)  (OOH)  CH2O  C(H)C6H.

Озонирование различных циклических олефинов в реакционно-способных растворителях приводит к образованию простых и сложных эфиров -гидроперекисей. Например, метанольные или этанольные растворы октагидронафталина при обработке озонированным кислородом дают 1-алкокси-1-гидроперекись циклодеканона-6, в уксусной кислоте образуется соответствующий ацетат, а использование инертного растворителя (бензина) приводит к образованию перекиси. Озонирование циклогексилиденциклогексана и циклопентилиденциклопентана в метаноле даёт 1 моль пентана и 1 моль -метоксигидроперекиси. Эти гидроперекиси устойчивы при перегонке.

Разложением первичного продукта озонирования n-4,8-ментена в трет-бутаноле можно получить 1-гидроперекись 4-метил-1 трет-бутоксициклогексена по реакции:

Норборнилен, обработанный озоном при -70 ÷ -20°С в метаноле, даёт смесь -метоксигидроперекисей, циклических перекисей и полимерной перекиси. Смесь этих перекисей при реакции с муравьиной кислотой и перекисью водорода превращается в циклопентан-1,3-дикарбоновую кислоту с выходом 95 %.

Озонированием в инертных растворителях, например в бензине, получены [10], так же, перекиси из более сложных непредельных углеводородов, в том числе, из дициклогексилидена, дициклопентилидена, дибифениленэтилена (1), 9,10 - октагидронафталина и 8,9-гексагидроиндена; перекись, полученная из (1), идентична перекиси, полученной другим путем (димерная перекись флуоренона, образуется путем замыкания кольца 1,4-дигидроперекиси (1) при действии тетраацетата свинца). Образование таких перекисей можно объяснить с помощью механизма озонирования: амфионы получающиеся из приведенных выше олефинов, не способны взаимодействовать с карбонильными соединениями, получающимися одновременно с ними, давая озониды, поэтому в отсутствии реакционно-способных растворителей, которые могли бы привести к образованию сложных или простых эфиров оксигидроперекисей, амфионы димеризуются. Например, диалкилиден-диперекиси получаются так же при термическом разложении моно-или диозонидов, так, пиролиз озонида бутена-2 дает диэтилиден-диперекись.

Ациклические, -диокси и -дигидроперекиси, ди-(оксиметил)-перекись получаются при разрушение озонидов, а так же, при окисление диметилового эфира озоном. Например, ди-(оксиэтил)-перекись получается при гидролизе в мягких условиях озонида бутена-2. Образование перекиси возможно путем раскрытия озонидного кольца:



Вероятнее механизм, соответствующий теории озонирования Криге [10]:



Так как, в этом случае возможно образование только симметричных диоксиперекисей, присутствие двух альдегидов и двух амфионов, получающихся при озонировании несимметричных олефинов, может привести только к двум конечным продуктам. Это подтверждается возможностью выделения перекисей (12) и (13) при обработке озонида олеиновой кислоты железом или уксусной кислотой:

[CH3 [CH2 ]7CH(OH)]2 O2; (12)

[HOOC(CH2 )7CH(OH)]2 O2. (13)

Неудачные попытки получить такие продукты из озонидов арилолефинов, очевидно, объясняются сильной тенденцией, соответствующих амфионов к димеризиции в устойчивые диперекиси:

Озонированием олефинов (например, 2-метилбутена-2 или тетраметил этилена) в трет-бутаноле можно получать перекиси типа (14) с образованием промежуточного амфиона (15):



Полимерные перекиси, полученные при озонирование циклогексена в метаноле, имеют, очевидно, строение:



В то же время, норборнилен в результате такой обработки при температуре от 70 С до 20 С, дает мономерные перекиси, находящиеся, вероятно, в виде равновесной смеси, и полимерные вещества, по свойствам подобные перекисям, получающимся из циклогесена.

При озонировании олеиновой кислоты образуются перекиси, идентичные перекисям получающимся при превращениях Н-ноналя и азелаинового моноальдегида в соответствующие перекиси реакцией с 30 -ым раствором перекиси водорода в уксусной кислоте. Механизм реакции при этом следующий:

H2O2+2RCHO  RCH(OH)–O–OH+RCHO  RCH(OH)–O–O–CH(OH)R.

Получениe ароматических -диокси и -дигидропероксиперекисей возможно озонированием стирола, -метилстирола и 1,1-дифенилэтилена в третбутаноле. При этом механизм реакции предполагает образование промежуточных амфионов:



При озонировании симметричных олефинов ArCH=CHAr в присутствии инертных растворителей образуются диарилидендиперекиси, но не диоксиперекиси.

Продукт озонирования некоторых олефинов, например 1,1-дифенилэтилена, состоит из двух соединений, строение которых показывает, что при реакции образуются оба возможных амфиона:

Образование циклических перекисей этого типа возможно межмолекулярным взаимодействием амфионов, получаемых при озонировании полициклических соединений. Так, при озонировании нафталина в метаноле и индена в этаноле при температуре от 0 до –5 °С образуются перекиси (18) и (19):



Полученные вещества содержат гидроксильную и алкоксильную группы, а также — перекисные группы, и не содержат гидроперекисных групп, что подтверждается реакцией с тетраацетатом свинца.

При озонировании фенантрена в хлороформе или уксусной кислоте получается смесь полимерных озонидов, причем если в качестве раствора применять уксусную кислоту, то получается смесь полимерного соединения с ацетоксигидроперекисью (20), если же озонирование проводить в присутствии метанола, то получается ряд мономерных перекисей [11]:

Среди них гидроперекись с открытой цепью (21) и две циклические перекиси, при этом перекись (21) в продуктах реакции обнаруживается только при температуре ниже 0 ºС. Присутствие сырой гидроперекиси (21) определяется путем превращения ее в устойчивую диметоксиперекись при обработке метанолом или в соответствующую этоксиметоксиперекись при добавлении этанола. Восстановление подкисленным раствором йодистых солей приводит к дифенильному альдегиду. Полученные циклические перекиси можно разделить осаждением и перекристаллизацией. В перекисях отсутствуют гидроксильные и карбонильные группы, т.к. при действии тетраацетата свинца не выделяется кислород, но она окисляет иодистые соли до йода и содержит две метоксильные группы. В продуктах озонирования при этом отсутствует димерная перекись.

Озонирование 1,2:5,6-дибензантрацена в смеси дихлорметана с метанолом при t = – 60 ºС приводит к поглощению двух молекул озона и образованию, возможно полимерного, тетраметоксиперекисного производного терфенила. Аналогичная оброботка бенз--антрацена дает диметоксиперекись обычного типа.

Озонированием можно получить из углеводородов гидроперекиси и перекиси, содержащие альдегидную или кето группу [11]. При озонировании нафталина в метиловом спирте при t =  70 C образуется альдегидогидроперекись:



В этой перекиси гидроперекисная группа находится в орто-положении к альдегидной и легко присоединяется к ней, давая циклическую оксиперекись.

При озонировании фенантрена в уксусной кислоте или метиловом спирте образуются перекиси с альдегидной и гидроперекистной группами в разных ароматических кольцах:

Эти альдегидогидроперекиси обнаруживаются при t < 0 С, причем они легко превращаются в стабильные метоксиперекиси.

Ароматические циклические диперекиси получают озонированием 1,1-диарилолефинов с выходом до 10 % [12-14] например по реакции:

Полученные вещества: 3,3,6,6-тетрафенил-1,2,4,5-тетраоксан — высоко-плавкое вещество (с Tпл = 215 С); 3,6,-дифенил-3,6-дитолил-1,2,4,5-тетра-оксан имеет Tпл = 186÷187 С.

Необходимо помнить, что при образовании в продуктах реакции озонирования кетонов и перекиси водорода возможно получение циклических триперекисей. Например, из ацетона и 10 % перекиси водорода при комнатной температуре за несколько дней образуется чрезвычайно взрывчатая триперекись, в виде белого кристаллического порошка с Tпл = 97 С, следующего строения [13]:

C(CH3)2OOC(CH3)2OOC(CH3)2OO.

Мягким и селективным реагентом для получения в небольших количествах третичных спиртов служит озон, адсорбированный на диоксиде кремния SiO2, например по реакции [15]:

Альдегиды могут реагировать как диполярофилы, например, реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3,-триоксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой 1,3-диполярное присоединение такого типа. Пример, показанный на нижеприведенной схеме, иллюстрирует предпочтительное присоединение диполярофила к альдегиду по сравнению с кетоном [15]:

(Me)2C=C(CHO)Me+O3(Me)2COOO C(CHO)Me

O=C(Me)C(H)=O+OO= C(Me)2O= C(Me)CC(H)OOO C(Me)2

Расщепление кетонов окислением, в принципе возможно провести с любой стороны от кетонной группы с помощью озонолиза, например, для триметилсилиловых эфиров енолов по схеме (А-образование силилового эфира енола в условиях термодинамического контроля; Б-образование енолята в условиях кинетического контроля) [15]:

Одним из лучших методов получения ароматических ди-, три-, и тетраальдегидов является окислительное расщепление легко доступных полициклических ароматических углеводородов, причем наиболее предпочтительной реакцией для синтеза альдегидов считается озонолиз с последующим восстановлением промежуточного озонида. Например, окисление фенатрена дает высокие выходы диальдегида (1) или же альдегидокислоты (2), в зависимости от применяемых условий, при этом механизм реакции показан на схеме [15]:



Окисление арилэтенов также дает хорошие выходы альдегидов. Этот метод представляет наибольший интерес для производства ванилина (а) по схеме: эвгенол (б) изомеризуют действием основания в соединения (в), которое после ацетилирования окисляют озоном (или бихроматом) в альдегид (а) (ванилин):



Из сафрола – по аналогичной схеме производят пиперональ (3,4 - метилендиоксибензальдегид). Фенольные альдегиды, например, салициловый альдегид и их эфиры – ванилин, пиперональ имеют приятный запах.

При получении насыщенных кислот через озониды реализуется схема [16]:

Озониды высших олефинов (>C6) не взрывоопасны, но термонеустойчивы и по свойствам они близки к перекисям. Реакцию разложения озонидов проводят при t = 7090 С в кислой среде:



Затем продукты разложения окисляют при t = 100÷105 С в присутствии лауратов K и Mn, для превращения альдегидов в кислоты. Причем превращение на этой стадии практически полное.

При озонировании фенантрена в безводной уксусной кислоте или ацетоне, образуется (с близким к теоретическому выходом) озонид, разложение которого дает дифеновый диальдегид, а при фотохимическом окислении последнего получается фенантренхинон и дифеновая кислота [17]:

При этом в реакции наблюдается значительный расход О3 1,5÷2 моль на 1 моль углеводорода.

Тип атаки озона на молекулы, содержащие непредельные связи зависит от природы олефина [18]. Основным типом взаимодействия является электрофильная атака с образованием –комплекса и –комплекса. При озонолизе ароматических молекул, под влиянием электрофильного центра молекулы озона, происходит локализация –электронной пары ароматической связи, а затем осуществляется взаимодействие озона с этой связью. Атака озона направлена в первую очередь на связь, требующую минимальную энергию локализации  - электронной пары или на атом с наибольшей реакционной способностью. Например, в молекуле фенантрена связь 9,10 имеет минимальную энергию локализации, и, в то же время, атомы 9,10 обладают наибольшей реакционной способностью. В связи с этим озон селективно атакует связь 9,10, почти не затрагивая близкие по кратности связи 1,2 и 3,4. Причем, после первичного образования  - комплекса, возникает моль-озонида, а затем происходит разрыв между одним из концевых атомов и центральным атомом в молекуле озона. В результате образуется альдегид или кетон и цвиттер-ион. При озонолизе фенантрена этот процесс описывается следующей схемой [18]:

Дальнейшая судьба цвиттер-иона зависит от растворителя Например, в инертных растворителях хлороформе CCl4 и дихлорэтане, при взаимодействии цвиттер  иона и альдегидной группы образуются мономерные и полимерные озониды [18].

В протодонорных растворителях – спиртах, происходит образование алкоксигидроперекисей по реакции:

C(HOO)C6H4C6H4CH=O+ROH(OOH)(OR) C(H)  C6H6C6H6(CH)=O.

В водяных спиртах и кетонах преобладает реакция с водойс образованием оксиперекиси:

(OH)(OOH)CC6H4C6H4 C(H) =O.

Причем алкокси-и оксигидроперекиси в кислой среде легко превращаются в алкокси-и диоксипероксиды

При озонолизе в уксусной кислоте получается смесь трех продуктов: озонида, полиозонидов и ацетоксигидроперекиси, являющейся продуктом взаимодействия цвиттер-иона с уксусной кислотой. Метоксипероксид, получаемый при озонолизе в метаноле, можно превратить в диметоксипероксид, который при гидролизе в присутствии оснований почти количественно превращается в 2-формилдифенил-2’-карбоновую кислоту или ее метиловый эфир:



Далее при кислотном расщеплении диметилпероксида в спирте количественно получается дифеновый альдегид.

Этот метод, а также щелочной гидролиз продуктов озонолиза в третичном спирте (пат. 3118937 США, 1965; пат. 2898350 США, 1964) и кетонах являются рациональными способами получения диальдегида и альдегидокислоты, поскольку выход этих продуктов достигает 90 %, и не требуется применение дорогих восстановителей (NaJ, цинковой пыли, гидрохинона, водорода над палладием).

Высокий выход дифеновой кислоты (75 %) получается при озонолизе фенантрена в третичном бутиловом спирте. В способах озонолиза в спиртах и кетонах в присутствии воды, когда фенантрен на 65 % превращается в дифеновую кислоту (пат. 3007963 США, 1964), необходим большой расход озона (3,54 моля на 1 моль фенантрена) и применение дорогих растворителей. Для получения дифеновой кислоты из диальдегида предлагается, например, окисление его озонированием в смеси О3 и воздуха при t = 0 С в CCl4 с выходом дифеновой кислоты 80 %. Однако все же наиболее практично проводить озонолиз в дешевых растворителях: уксусной кислоте, ацетоне и метаноле.

В уксусной кислоте выход дифениловой кислоты при расходе озона 1,5 моля составляет 5055 %. Фенантрен, взаимодействуя с озоном в безводной уксусной кислоте, присоединяет 1 моль озона и превращается на 9598 % в озонид по связи 9,10. При нагревании озонида в уксусной кислоте при t = 60 С начинается экзотермическая реакция разложения озонида по двум направления: 1) образуется дифеновый ангидрид и бифункциональные соединения, 2-формилдифенил-2’—-карбоновая кислота (альдегидрокислота) и 2-2’—-дифенилдиальдегид (диальдегид), у которых сохраняется 14 атомов углерода 2)при выделении СО и СО2 образуются лактон 2-оксидифенил-2’—- карбоновой кислоты, флуоренон и смолистые продукты, из которых нельзя получить дифеновую кислоту, так как число атомов углерода у них меньше, чем в дифеновой кислоте Селективность первой реакции можно увеличить до 85 %, если проводить разложение первичного продукта озонида при t = 80 С в присутствии катализаторов (ацетата кобальта – в количестве 0,3 % от массы фенантрета или ацетата никеля, соответственно, 11,5 %).

Альдегидные 2 - 2 - производные дифенила устойчивы к действию молекулярного О2, но легко окисляются озоном, расход которого составляет 0,5 моль на каждую альдегидную группу. В присутствие солей никеля окисление альдегидных продуктов протекает в мягких условиях и дифеновая кислота образуется с выходом 90 %.

Получение дифеновой кислоты при озонолизе в уксусной кислоте происходит в три стадии:

1) озонолиз фенантрена при t = 20 С до поглощения 1 моля озона; 2) термическое разложение озонида при t = 80 С в присутствии солей никеля; 3) окисление альдегидов озоном. В этих условиях выход дифеновой кислоты достигает 85 %, а расход озона составляет 1,8 моль.

При озонолизе фенантрена в ацетоне, содержащем 20 % воды, можно получить диальдегид с высоким выходом (до 89 %). Расход озона составляет 1 моль на 1 моль фенантрена (для технического сырья расход О3 увеличивается до 1,2 моль). После озонирования из смеси отфильтровываются 9,10-антрахинон, растворитель отгоняют, а остаток растворяют в бензоле и обрабатывают 20 % раствором NaОН, и затем водой, с получением дифенового диальдегида. Последний подвергается фотоокислению в водосодержащем ацетоне, с преобладающим образованием 9,10-фенантрен-хинона, а в безводном ацетоне - дифеновой кислоты:

Путем озонирования возможно получение никотиновой кислоты и ее амида (витамина РР) из хинолина [18]. Традиционно никотиновую кислоту получают из -пиколина окислением его перманганатом в щелочной среде. При обработке продуктов озонолиза хинолина в хлороформе переписью водорода получается с незначительным выходом хинолиновая кислота. Окислением продукта озонолиза хинолина в уксусной кислоте перекисью водорода и азотной кислотой возможно получение 1012 % хинолиновой кислоты. Высокий выход хинолиновой кислоты (90 %) получается при озонировании хинолина в растворе 4060 % азотной кислоты (пат.296429 США, 1960), с расходованием 3 молей озона и 19 молей НNО3 на 1 моль хинолина. При озонолизе хинолина в качестве основного продукта реакции получают диозонид хинолина. При гидролизе диозонида перекисью водорода получают пиридин-2,3-диальдегид, глиоксаль и хинолиновую кислоту. Озон взаимодействует с хинолином по связям 5,6 и 7,8, а также происходит побочная реакция – присоединение О3 по связи 3,4 с последующим образованием тетраозонида, который при щелочном гидролизе дает аммиак.

Озон, как электрофильный реагент, взаимодействует с атомами, имеющими наибольшую электронную плотность – 5,6,7 и 8 с образованием диозонида. Присутствие воды замедляет скорость реакции, но значительно снижает долю побочных реакций [19,20].

Фенантрен (4) при озонировании в абсолютном метаноле при t = –30 ºC и последующем добавлении NaJ, уксусной кислоты и раствора Na2S2O3 превращается в 2,2′-диформилбифенил (дифеновый альдегид) (5) с выходом 62÷86 %, а без обработки восстановителями, только с подкислением HCl - в соединение (6), которое после кипячения в водно-этанольном растворе NaOH и подкисления дает 2′-формилбифенилкарбоновую кислоту (8) с выходом 54÷65 % (в расчете на фенантрен):



(5) (8)


Аналогичное озонирование пирена позволяет получить с удовлетворительным выходом труднодоступные 4,5-дизамещенные фенантрена.

С помощью озона возможны получение или переработка озонированием стероидных соединений [21]. Например, 4-3-кетон озонируется с образованием кетокислоты:



Также можно синтезировать 20 -эпимер (3), из 1,7-винилового производного (1) полученного озонированием альдегида (2):




(1)

(2)

(3)

Представляет интерес озонирование стеринов (холестерина, стигмастерина - из масла соевых бобов), например озонирование 5,6-дибромида (1) с последующим дегалоидированием продукта окисления при действии цинка с получением ненасыщенной кислоты (2):


(1)

(2)

Окислением возможно получение бензойной кислоты (производное бензола с карбоксильной группой), например, воздухом или озонированным воздухом окислением толуола при давлении P = 0,196÷0,784 МПа и t = 150÷170 ºC в присутствии солей Co или Mn (0,02÷0,1 %):



При этом выход в бензойную кислоту составляет 30÷50 % (32 % от оксидата). Выделение бензойной кислоты из оксидата производится кристаллизацией, с последующей перекристаллизацией из воды. Соли бензойной кислоты - бензоаты Na, Ca, Mg, имеют значительную бактерицидную активность и являются консервантами. Бензойная кислота содержится в клюкве и бруснике.

В качестве растворителя озонируемого вещества можно использовать следующие кислоты: муравьиную (метановую) - HCOOH; уксусную (этановую)  CH3COOH; пропионовую (пропановую)   CH3CH2COOH; маслянную (бутановую)   CH3(CH2)2COOH; валериановую (пентановую)   CH3(CH2)3COOH; капроновую (гексановую)   CH3(CH2)4COOH; щавелевую кислоту   HOOC-COOH

Процесс озонирования может использоваться при получении следующих веществ:

1) лимонной кислоты   HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH

или HOC(CH2COOH)2COOH;



2) аскорбиновой кислоты –

3) производных урацил 6  карбоновой (оротовой) кислоты, например, оротата калия   стимулятора обменных процессов в организме человека-




оротат калия

4) фурацилина 

5) анальгина– 6) парацетамола   7) стрептоцида

8) ацетилсалициловой кислоты (аспирина):



Окислительные свойства озона используют в различных химических процессах, например в способе получения солей низших алифатических карбоновых кислот (а. с. 1397425 СССР, С07С 51/41, опубл. 24.02.1986) осуществляют взаимодействие металла с карбоновой кислотой в присутствии окислителя, причем в качестве окислителя используют озон и взаимодействие осуществляют в водном растворе.

В способе получения бензантрона с применением конденсации антрона с глицерином в присутствии серной кислоты при t = 108÷120 ºC и выделением целевого продукта (а. с. 1081156 СССР, С07С 49/665, 45/69, опубл. 28.05.1981), для упрощения процесса и увеличения выхода продукции, антрацен окисляют озоновоздушной смесью при температуре t = 0÷20 ºC в диэтиленгликоле в присутствии диметиланилина с последующей конденсацией полученного при этом антрона в среде хлорбензола при молярном соотношении H2SO4 и антрона –1:1,5:2.

Способ получения кетонов (а. с. 1074857 СССР, С07С 49/08, 45/40, 49/04, 49/10, опубл. 26.02.1982) жидкофазным окислителем алифатических спиртов газообразным окислителем в присутствии катализатора, предполагает для повышения селективности и упрощения технологического процесса, использование в качестве катализатора ацетатов Mn и/или Co, а в качестве газообразного окислителя - применение озонсодержащей смеси, причем процесс ведут при давлении P = 0,1 МПа и температуре t = 20÷40 ºC.

Озон хорошо растворяется в эфирных маслах, скипидаре и CCl4 [23]. При быстром окислении озоном парафина происходит частичное разрушение его до высших жирных кислот, надкислот и жирных спиртов, обладающих бактерицидными свойствами.

При осуществлении реакций органического синтеза требуется высокая концентрация озона, поэтому содержание его в смеси увеличивают путем снижения скорости подачи воздуха, а, когда требуется малая концентрация O3 (дезодорация, дезинфекция), скорость подачи воздуха увеличивают, повышая концентрацию озона.

Для обработки озоном жидкостей с минимальным сопротивлением по газовой стороне при малых расходах жидкости рационально применять реакторы пленочного типа: 1) со свободно стекающей пленкой в противотоке с озоном (при скорости потока w = 5 м/с); 2) с восходящей пленкой, увлекаемой восходящим потоком газа (w = 10÷50 м/с); 3) реакторы с закрученным газожидкостным потоком.

Для диспергирования и диффузии озона в воду и другие жидкости используют [6-8]: 1) колонны заполненные гранулированным материалом; 2) механические турбины для перемешивания озона с жидкостью; 3) гидравлические эмульгаторы; 4) контакторы с разбрызгиванием жидкости; 5) фильтросные трубы и пористые диски; 6) центробежные распылительные машины; 7) кавитационные аэраторы.

Значительный интерес представляет взаимодействие озона с различными полимерами. К озоноустойчивым полимерным материалом можно отнести - алкидные, фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучуки [22]. Другие полимерные материалы, например волокнистые материалы, обработанные озоном, приобретают качества мягких ионнообменников и хемосорбентов. Например, в способе получения углеродного катионита (а. с. 1261903 СССР, С01В 31/16) включающем окисление активированных углеродных материалов озонвоздушными смесями, для повышения механической прочности и выхода годного продукта, окисление ведут в кипящем слое при концентрации озона в смеси — 0,005÷0,1 об. % в течение 1÷40 часов.

Фирмой Хехст (Германия) предложен способ удаления озона из газов и жидкостей, и фильтрующий материал (заявка 95122618/25 Россия, В01J 20/26, B01D 15/00, 04.12.1995) на полимерной основе из полиарилентиоэфира со средним молекулярным весом — 4000-200000 г/моль или из полифениленсульфида. Фильтрующий материал применяют в форме порошка, волокон, пленок или формованных изделий.

Озон обладает хорошей способностью адсорбироваться силикагелем и алюмогелем, что позволяет использовать это явление для извлечения O3 из газовых смесей и из растворов. Можно получать концентрированный озон поглощением на силикагеле в интервале температур t = -117÷20 ºC [24]. Величина адсорбции сильно возрастает с понижением температуры и максимальна -127 мг O3 /г SiO2 при t = - 117 ºC. Причем адсорбция O2 в этих условиях мала. Устойчивое адсорбционное равновесие озона на силикагеле при t = -35÷20 ºC достигается за 10÷15 минут (при концентрации O3 -0,5÷10 %). При t = 20 ºC адсорбция озона составляет -2,3 мг O3 /г SiO2, а при t = 0 ºC - 3,25 мг O3/г SiO2. Причем озон не разлагается на силикагеле и процесс адсорбции обратим. Для подготовки силикагель обрабатывают при t = 350 ºC в течение 8 часов в атмосфере воздуха, а хранят его в герметичной посуде.

Cжиженный озон (при температуре t = -12 С) можно хранить и перевозить в виде раствора во фреоне (пат. 1344944 Франция) или вместе с адсорбентами - цеолитами (пат. 3006156 США) и силикагелем (пат. 3514963 США).

Таким образом, озонирование можно использовать:

1) в органической химии — для окисления жирных кислот, получения адипиновой кислоты, обесцвечивания масел, в реакциях с ароматическими соединениями и для синтеза различных веществ;

2) в фармации — для производства стероидов, гормонов, витаминов и других биологически активных соединений;

3) при переработке продуктов питания;

4) при производстве бумаги и отбелке целлюлозы;

5) при производстве керамики — для отбелки серого каолина;

6) для очистки различного различного минерального сырья от примесей, например, сспособ очистки твердых продуктов от карбонатов никеля (а. c. 947054 СССР, С01G 53/02 опубл. 15.02.1980) осуществляется путем обработки окисляющим газом, причем для повышения скорости и степени очистки, в качестве окисляющего газа, используют озоно-воздушную смесь, содержащую 0,50,9 об.  озона;

7) при удалении NO2 и SO3 из газовых смесей;

8) для очистки сточных вод и отработанных газов;

9) для дезодорации, например, для обеззараживания минеральных вод, а также при производстве искусственных фруктовых вод (лимонада);

10) для обработки сетевой и питательной воды для бойлеров и котлов;

11) для обработки теплообменных поверхностей конденсаторов, охладителей и других теплообменников от органического обрастания — например, для поверхностей охлаждаемых водой из реки и зарастающих слоем органических продуктов и микроорганизмов, при этом периодически вместо воды в каналы подается озонированный воздух, который окисляет органику, а затем окисленные продукты смываются водой.


1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка