Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»




Сторінка4/14
Дата конвертації18.04.2016
Розмір2.88 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

1.4. Реакции озона с фенолами


Фенолы в водных растворах легко реагируют с озоном, причем на одну молекулу фенола затрачивается 2  4 молекулы озона и этот показатель зависит от концентрации фенола и озона. При достаточно малых концентрациях фенола промежуточные продукты (например, муравьиная, глиоксалевая кислоты) практически не реагируют с озоном вследствие своей относительно малой реакционной способности. При увеличении концентрации фенола расход озона на их дальнейшее окисление становится заметным. Константы скорости реакции близки для фенолов различного строения, а их абсолютные значения весьма велики, например, при концентрации фенолов  1,310-4 моль/л и концентрации O3  9,510-5 моль/л, и t = 20 C. В водных растворах стехиометрический коэффициент и константа скорости (k, л/мольс), соответственно, равны: 1) фенол – 1:3; 1,4; 2) хинон – 0,8; 3) гидрохинон — 2,1:1; 3,8; 4) крезол – 2,2:1; 1,2; 5) сорбиновая кислота – 2:1; 0,5; и для сравнения – муравьиная кислота – 0,03; глиоксалевая кислота – 0,02 [25].

При реакциях озона с фенолами в растворах CCl4, механизм начальных стадий реакций для всех фенолов одинаков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов значительно выше, что позволяет более селективно проводить реакцию и накапливать значительное количество промежуточных продуктов. Абсолютные значения констант скоростей реакции озона с фенолами (20С, CCl4) изменяются от 5,5104  0,2 л/мольс. В общем, поведение фенола в реакциях с различными окислителями неодинаково. Если реакции с кислородом воздуха и пероксирадикалами идут обычно с сохранением ароматического кольца, то под действием надкислот фенолы гладко окисляются в муконовую кислоту с раскрытием цикла. Действие озона имеет больше анологии со вторым типом реакции, причем промежуточным активным продуктом является феноксильный радикал.

Вывод о том, что раскрытие ароматического кольца происходит уже на первом этапе реакции, важен для практики. В большинстве принятых схем предполагается, что первой стадией реакции является образование продуктов более токсичных, чем сам фенол (диоксипроизводных или хинонов). На самом деле, образуются сравнительно малотоксичные производные непредельных альдегидов и кислот. Как и в водном растворе, реакция описывается бимолекулярным законом, причем стехиометрия ее равна 34 молекулы озона на моль фенола в зависимости от строения последнего. Увеличение числа метильных заместителей сопровождается непрерывным увеличением константы скорости. При сравнении реакционной способности в ряду полиядерных фенолов, наблюдается следующая закономерность: c увеличением числа конденсированных циклов растет скорость реакции фенолов с озоном (например, для фенола – k = 2,3102; альфа-нафтола  67102). Увеличение числа оксигрупп в полифенолах также сопровождается заметным возрастанием константы скорости. Отчетливо просматривается и влияние места заместителя на величину константы скорости (например, для бета-нафтола  k = 34102). Бисфенолы с метиленовыми или сернистыми мостиками между ядрами (HOC6H5SC6H5OH) используются в качестве антиоксидантов в различных жирах, топливах и полимерных материалах. Строение мостика между ароматическими ядрами (CH2; CH3CH; CH3CCH3) также влияет на константу скорости, например, метильные заместители снижают эффективность этих соединений как антиоксидантов. Максимальной реакционной способностью обладают тиобисфенолы, константа скорости у которых почти на порядок больше, чем у метилбисфенолов:

OHC6H5CH(CH3 )C6H5(OH) CH3  k = 9,5103;

OHC6H5(CH3 )SC6H5(CH3)OH  k = 5,5104.

В ряду производных серы, при переходе от сульфидов R-S-R к сульфидам R-SO-R, константа скорости в реакции с озоном уменьшается примерно в 100 раз. Эффективность защитного действия антиоксидантов определяется не только быстротой реакций с перекисными радикалами, но и еще рядом факторов, в число которых могут входить реакционная способность радикалов ингибитора по отношению к молекулам стабилизируемого продукта, скорость гибели радикалов ингибитора и способность к захвату пары радикалов в момент ее образования.

Основное направление реакции  фенола с озоном — образование феноксильного радикала, присоединение к нему оксирадикала, по видимому, еще в „клетке” и последующая изомеризация продукта присоединения с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных радикалов выходит из «клетки», что приводит к образованию дифенохинона, который обнаруживается в виде побочного продукта (25 %), либо после присоединения молекулы кислорода - превращается в хинон.

Таким образом, большая часть продуктов уже первого акта реакции O3 с фенолами состоит из соединений с разрушенным ароматическим ядром, а, следовательно, малотоксичных. Это позволяет вести процесс не до полного исчерпания окисляющихся продуктов, а до поглощения 11,5 моля озона на моль фенолов.


1.5. Реакции озона с ароматическими соединениями


Озон реагирует с различными ароматическими углеводородами: бензолом, ксилолом, нафталином, фенантреном, антраценом, бензантраценом, дифениламином, хинолином и др. Озониды ароматических соединений обычно нерастворимы и в процессе реакции выпадают в виде порошков или вязкой массы из растворов. Некоторые из них (триозонид бензола), чрезвычайно взрывчаты, поэтому предпочитают работать в растворах с добавлением метанола, когда осадки отсутствуют и вместо озонидов образуются различные перекисные продукты.

Озонирование сопровождается разрушением ароматического ядра, например по реакции [25]:

C6H5+O3C6H4OO+2O3[O=(H)CC(H)OO][CHC(H)(O)OO ]X.

И полученные озониды по своему строению должны быть ближе к полимерным озонидам, образующимся при действии озона на диеновые полимеры (полимерные циклические пероксиэфиры). При реакции озона с полициклическими ароматическими углеводородами в продуктах реакции обнаруживаются соответствующие фенолы и хиноны. Образование антрахинона из антрацена наблюдается с самого начала реакции, причем на каждую молекулу антрахинона затрачивается три молекулы озона. В ряде случаев образование хинонов наблюдается и при реакции с одним из ароматических циклов системы, например, образование фенантренхинона из фенантрена. Причём хинон образуется в результате побочных реакций, протекающих при разложении продуктов озонирования или при их окислении в процессе синтеза дифеновой кислоты.

Реакции озона с различными ароматическими соединениями в интервале температур (-40) – (-20)С по скорости реакции подчиняются бимолекулярному закону. Энергия активации реакции для бензола равна 50 кДж/моль, а скорость процесса сильно возрастает с увеличением полярности среды или в присутствии кислых катализаторов.

Приведем данные [25] о некоторых кинетических параметрах реакции озона с ароматическими углеводородами в CCl4 при t = 20C и начальной концентрации озона О3 = 10-410-6 моль/л, соответственно, стехиометрический коэффициент; константа скорости - k, л/мольс; для: бензола — 3; 6 10-2; нафталина — 2; 2,4; фенантрена — 1; 0,8102; пирена — 2; 0,8102; полинафталина — 1,6103; антрацена — 3; 5103 (первая стадия) и 43 (вторая стадия). После присоединения первой молекулы озона происходит нарушение сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции протекают намного легче. Сопоставление констант скоростей реакций различных соединений с озоном показывает, что ароматические соединения реагируют значительно медленнее, чем олефины, причём константы скорости реакции увеличиваются в ряду: бензол < нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина — вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.

Оценку возможного индукционного влияния ранее присоединившегося озона на направление реакций соседней C=C-связи можно рассмотреть на основании состава продуктов разложения метоксигидроперекисей нафталина: при нагревании промежуточные продукты соответственно превращаются в метиловый эфир полуальдегида фталевой кислоты и диметилфталат, причем в смеси промежуточных продуктов содержится до 80 %. Таким образом, индукционное влияние озонидного цикла, образовавшегося в предыдущем акте реакции, проявляется в предпочтительном образовании биполярного иона у углеродного атома, наиболее удалённого от места присоединения первой молекулы озона.

Реакции озона без затрагивания ароматического ядра основаны на известном положении, что в процессах окисления или при атаках свободными радикалами в реакцию легче вступают заместители, чем ароматическое ядро. Например, константы скорости для замещённых бензолов в ряду заместителей CH3 < CH3-CH2 < (CH3)2 CH- растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.

Замещённые алкилароматические соединения могут реагировать с озоном двояким образом: с образованием гидроперекисей по цепному механизму окисления и с образованием озонидов. Причём преобладающим является первое направление, а не второе. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается интенсивной хемилюминисценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы, обусловленной взаимодействием перекисных радикалов друг с другом.

При действии озона на антрацен основным продуктом реакции является антрахинон, количество которого колеблется в пределах 20÷80 %, причём выход антрахинона зависит от природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в CCl4. Вторым продуктом (с выходом 18÷67 %) является фталевая кислота  C6H5(COOH)2, а выход 4,3-нафталиндикарбонной кислоты  C12H10(COOH)2 составляет (6÷8) %. Известно [25], что антрацен легко окисляется кислородом, образуя антрахинон с высоким выходом. Процессы такого же типа наблюдаются при окислении поликарбонатов и алкилароматических углеводородов озоном.

Таким образом, в реакциях озона с ароматическими углеводородами обнаруживаются два типа присоединения озона к C=C связям ароматического ядра: 1) сохраняются все три кислорода молекулы озона и образуются озониды, имеющие много общего с озонидами олефинов; 2) в молекуле нового соединения сохраняется один атом из трёх.

Реакция озона с ароматическими углеводородами может использоваться в следующих синтезах:

1) получение дифеновой кислоты из фенантрена:

2) получение фталевого диальдегида и фталевой кислоты (а. с. 240700 СССР, 1969, БИ № 13), путём присоединения нафталином первых двух молекул озона из пяти возможных, после чего реакция сильно замедляется:



3) получение глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, 1969, БИ № 6) на базе низшего гомолога — бензола по реакции:




1.6. Реакции взаимодействия озона с аминами, сернистыми и элементорганическими соединениями,

а также полимерами

При реакции озона с аминами, например, третичными, образуются окиси аминов, с высоким выходом (пат. 437566 Англия, 1935), а также нитроксильные радикалы и другие соединения (которые используются в качестве модификаторов и ингибиторов деструкции резин от О3). Схемы реакций взаимодействия О3 с третичными, вторичными и первичными аминами сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. Например, при реакции озона с трибутиламином в хлороформе выделено более 40 промежуточных и конечных продуктов реакции. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону и зависит от природы растворителя.

I. Взаимодействие О3 с третичными аминами представляется следующей схемой [25]:

1) R3N: + О=О+—О→ R3N+—O—O—O (происходит присоединение О3 к амину с образованием продукта, по аналогии с реакцией О3 с альдегидами, насыщенными углеводородами с кратными связями);

2) R3N+—O—OO→ R3N → O + O2; (образование окисей аминов);

3) R2N(OOO)C(H2)RIR2N=CH(HOOO)RR2NCHOHRI + O2 (или R2NCH(OOOH)RI) (происходит окисление заместителей).

Выход оксидов аминов максимален в растворителях в виде хлорсодержащих углеводородов и спиртов (CCl4, хлороформ, хлористый метилен). Также, понижение температуры реакции (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CHC3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.

II. Реакция О3 со вторичными аминами приводит к образованию нитроксильных радикалов, которые в зависимости от строения амина могут быть главными продуктами реакции или присутствовать в заметных количествах. Особенно легко образуют нитроксильные радикалы ароматические амины и производные n-фенилендиамина. Например, взаимодействие озона с триацетонамином, получающийся нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетрометил-4-оксопиперидоксил), отличается большой стабильностью и сохраняется месяцами при комнатной температуре без заметных изменений. Большинство ароматических аминов являются антиозонантами и используются для защиты резиновых изделий от озонового старения.

Реакцию озона с вторичными аминами можно представить по схеме (действие О3 на ди-трет-бутиламин в пентане, при t = -120 ºС):

III. Основными продуктами взаимодействия озона с первичными аминами являются нитросоединения и аммониевые основания. Их относительное содержание зависит главным образом от природы растворителя. При переходе от углеводородов к хлорсодержащим растворителям выход нитросоединений уменьшается, но зато возрастает выход аммониевых солей, т. е. идет вовлечение молекулы растворителя в реакцию.

Схему взаимодействия О3 с первичным амином можно в общем виде представить уравнением:

C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.

Образование конечного нитросоединения требует расхода 3 молекул озона. Для сравнения константы скорости реакции озона с аммиаком в водных растворах (k = 39 л/моль) заметно ниже, чем у аминов (например, для анилина – k = 2,5·103 при t = 20 ºC).

Основные стадии реакции трибутилтиомочевины и ее аналогов с озоном можно представить упрощенной схнмой:



Наиболее легко реагируют нитроксильные радикалы. Поглощая 1 моль озона, они превращаются, главным образом, в нитросоединения.

При реакции озона с сернистыми соединениями, например, сульфидами (R—(–S–)n—R), тиомочевинами и тиосемикарбазидами (R(R)C=S) реакции протекают главным образом по атому серы. Для проведения реакции с дисульфидами и полисульфидами используют раствор в четыреххлористом углероде. При этом исходные сульфиды довольно легко реагируют с озоном с константой скорости k = 103 л/моль·с, близкой к фенолам и значительно больше скорости окисления группы —СН2— в алкильных заместителях. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфооксид (=S=O), который далее может окисляться до сульфона (=S(=O)2), но со значительно меньшей скоростью (в 50÷100 раз). Константы скорости при взаимодействии озона с сульфидами, на примере диметилсульфида (CH3—S—CH3) - 1,5·103 л/моль·с, по сравнению с серой (S8) — 5,5 и этиловым спиртом (CH3CH2OH) - 10. Причем наблюдается уменьшение реакционной способности органических сернистых соединений в ряду: R—S—R, R—(S)2—RS8.

Озон взаимодействует и с элементоорганическими соединениями, например, кремния [25]:

(C2H5)3SiCH2CH3+O3  (C2H5)3SiCH(OO)CH3 + OH(C2H5)3SiOOH + O=CHCH3

или по второй реакции:  (C2H5)3Si(OOO)CH2  (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.

При действии озона на полимерные материалы, особенно сильное воздействие происходит на эластомеры, содержащие С=С связи в главной цепи макромолекулы (например, каучуки). При действии О3 на полимеры имеющие насыщенную углеводородную цепь, особенно на их растворы (в CCl4 при t = 20 ºC), наблюдается падение молекулярного веса и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов и перекисей). Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полициклические (полинафтилены, полиатрацены) или полимеры с гетероатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилциклогексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Некоторые полимеры нерастворимы в обычных растворителях (например, полиэтилен). Озонирование отличается от схемы термоокислительной деструкции полистирола тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15÷20 % в балансе реакции, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращений, так и в результате разрушения ароматических озонидов. Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, поливинилциклогексан) сопровождается образованием перекисных радикалов. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием О3 (например, каучуков, резин) происходит аналогично мономерам, т.е. по С=С связям.
2. ПРИМЕНЕНИЕ ОЗОНА В ХИМИЧЕСКОЙ И ДРУГИХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Возможности использования озона в химическом синтезе рассмотрим на основе далеко не полного патентного обзора по данной тематике [2].

В способе получения пурпурина окислением (а. с. 479792 СССР, С09В 1/08, опубл. 01.06.1973) ализарина используют смесь O3 + O2 в растворе H2SO4 в присутствии солей металлов переменной валентности (V:Mn = 1:4) и температуре t = 60÷95 ºС.

Способ получения 2,6,6-триметил-4-оксо-2-цикло-гексенилиденацетальдегидов (транс и/или цис- изомеров — Me2CCH2C(O)CH2CHMeC=CHCHO) предполагает (заявка 58-167537 Японии, С07С 49/757, опубл. 3.10.1983) использование реакции 4(пентен-2-илиден)-3,5,5-триметил-2-циклогексенонов с О3 в инертном органическом растворителе и последующее разложение полученного озонида.

Способ получения солей низших алифатических карбоновых кислот (а. с. 1397425 СССР, С07С 51/41, БИ, 1988, № 19) реализуется при взаимодействии металла (например, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Mn, Pb) с карбоновой кислотой формулы RCOOH (где R = H, Me, Et, Pr) в присутствии окислителя О3 в водном растворе. Пример реализации: 5 г порошка металла (чистый — 99,9 %), 30 мл RCOOH марки ЧДА и 70 мл дистиллированной воды перемешивают 60 минут при t = 50 ºС, барботируют О3 в количестве 5 мл/мин О3, получаемом в озонаторе с расстоянием между электродами ~ 10 мм и напряжением U = 10 кВ, и концентрацией О3 в газовой фазе до 10 об.%. При полном растворении металла массу упаривают и выделяют кристаллическую соль.

В способе совместного получения моно- и дикарбоновых кислот (а. с. 249238 ЧССР, С07С 51/34, опубл. 15.03.1988) озонированием алкеновых кислот, в качестве сырья используют растворы алкеновых кислот С3040 или их смеси в карбоновой кислоте С16 возможно с добавкой спирта С16, которые контактируют со смесью О3 и О2 или воздухом в реакторе с падающей пленкой при молярном отношении О3 : кислота - 1÷1,2:1, при t = 60÷50 ºC, P = 0,01÷0,5 МПа. Раствор продукта озонирования обрабатывают О2 в другом реакторе с падающей пленкой при молярном отношении О2 : исходная ненасыщенная кислота — 0,45÷0,75:1, при t = 70÷120 ºC, P = 0,01÷0,5 МПа. От продукта отгоняют растворитель, который используют повторно. Например, озонирование олеиновой и акриловой кислот, дает выход пеларгоновой и азелаиновой кислот или щавелевой кислоты, соответственно — 94,2; 98,2; 98,3 %.

В способе получения ароматических монокарбоновых кислот (а. с. 249236 ЧССР, С07С 51/34, опубл. 15.03.1988) алкенилароматический углеводород подвергают озонированию, затем образовавшийся озонид разлагают окислителем, из раствора выделяют ароматические монокарбоновые кислоты и подвергают их очистке. В качестве сырья используют углеводороды С8÷С40 или их смеси в виде раствора в карбоновой кислоте С1÷С6 возможно с добавкой спирта С1÷С6, причем раствор контактирует со смесью О3 и О2 или воздухом (концентрация О3 - 1÷10 %) в тонкой пленке при молекулярном отношении О3: алкен — 0,95÷1,5:1; t = -60÷60 ºС; P = 0,01÷0,5 МПа, продукт озонирования обрабатывают О2 (при молярном отношении О2: исходный алкен — 0,45÷0,75:1) при t = 70÷120 ºС, P = 0,01÷0,5 МПа, затем отгоняют растворитель, используемый повторно. По данному способу возможно получение BzOH или алкил20÷С41) нафтейной кислоты, окислением стирола или алкил (С20÷С41) винилнафталина. Выход BzOH — 97,1 %, алкил (С20÷С41) нафтейной кислоты — 95,2 %.

В способе получения кетонов и карбоновых кислот (а. с. 249239 ЧССР, С07С 51/34, опубл. 15.03.1988) используется озонирование алкенов содержащих связь С=С при алифатическом или алициклическом четвертичном атоме углерода, затем продукт озонирования подвергают гидролизу и разделяют. Исходный алкен С4÷С40 растворяют в алифатической карбоновой кислоте С1÷С6 , возможно с добавкой спирта С16 до концентрации 5÷40 %, раствор в тонкой пленке обрабатывают смесью О3 (1÷10 %) с О2 или воздухом при молярном отношении алкен: О3 равном (0,95÷1,5):1; t = -60÷60 ºС, P = 0,14÷0,5 МПа, продукт эмульгируют в воде и пропускают через пленочный реактор при молярном отношении 1:(5÷60), t = 70÷120 ºС; P = 0,1÷0,5 МПа, и наконец разделяют кетоны и карбоновые кислоты. Выход продуктов (в %): -метилстирол — 97,3; ацетофенон — 84; -пинен — 98; нопион — 70; изобутилен — 91; ацетон — 72.

В способе получения сложных эфиров (пат. 127867 ПНР, С07С 69/003, 67/475, опубл. 1.10.1984) из соединений содержащих двойные связи (ненасыщенные соединения С10÷С22, например, ненасыщенные жирные кислоты и эфиры) используется озонирование кислородом или воздухом, содержащим О3, при t = 0÷40 ºС в 10÷50 % растворе алконола С1÷С10. Продукты озонирования разлагают О2 или воздухом при t ≥ 50 ºС в течение 20÷50 часов. В примере реализации способа в раствор 100 г 95 % бутилэруката в 290 мл BuOH 6 часов пропускают при t ~ 20 ºС 100 л/ч воздуха с 30 мг/л О3, до отсутствия двойных связей (раствор Br2 в CCl4). Продукты разлагают, пропуская воздух (60 л/ч) при 90 ºС в течение 34 часов, затем следы кислот адсорбируют 10 г силикагеля. Далее реакционную смесь перегоняют, отбирая при соответствующих температурах следующие фракции: 118 ºС — BuOH; 110÷125 ºС2hPa-бутилпеларгонат (24,5 г); 160÷190 ºС2hPa дибутилбрассилата (выход 86,7 %). Получены также следующие вещества (соответственно: эфир  выход в %; температура кипения в ºС/hPa): диэтилазелаинат — 65; 172÷182/17,3; пропилпеларгонат — 74; 122÷126/3,33.

В способе получения омега-гидрокарбоновых кислот (пат. 126063 ПНР, С07С 59/01, опубл. 30.06.1984) формулы HOCH2(CH2)nCOOH; где n = 10÷14, используют озонирование ненасыщенных жирных кислот, с последующим электрохимическим восстановлением на медных электродах (при плотности тока j = 0,1÷5 А/дм3, потенциале электрода относительно насыщающего каломельного электрода – U = 0,7÷1,4 В и температуре t = 10÷50 ºC) в электролизере с мембраной в присутствии водного раствора AcOH, содержащего AcONa или AcOK. Пример реализации способа: смесь, содержащая 68 г эруковой кислоты, 200 г AcOH, 80 г этилового ангидрида, озонируют при 10÷15 ºС до положительной пробы с раствором KJ на присутствие О3 в отходящих газах из озонатора. Затем к реакционной смеси добавляют 200 г AcOH, 100 г ЭА, 50 г воды и 60 г AcONa и помещают в катодную камеру трехкамерного электролизера, имеющего свинцовый катод, анод из листовой кислотоупорной стали и мембрану. Восстановление проводят при потенциале 1,3 В; температуре t = ÷20 ºC до отрицательной иод-крахмальной пробы. Затем реакционную смесь перегоняют в водяном паре. Из дистиллята выделяют 20 г нонилового спирта, а при охлаждении до 5 ºС выделяют 41 г 13-окситридекановой кислоты (85 %), с tкип = 71÷74 ºС.

В способе окисления озоном веществ (заявка 59-70628 Японии, С07С 27/00, 29/48, опубл. 21.04.1984) в присутствии растворителя, для образования группы ОН при третичном и/или мостиковом атоме углерода, исходное вещество растворяют в инертном растворителе, затем раствор смешивают с носителем, растворитель отгоняют, остаток высушивают и получают носитель, на котором адсорбировано окисляемое вещество. Далее этот носитель помещают в реактор, в верхнюю часть которого в течение 13 ч вводят высушенный газ, содержащий O3. Продукты реакции десорбируют с носителя подходящим растворителем и используют в качестве биологически активных и душистых веществ.

Возможна электрохимическая обработка озоном соединений, получаемых непосредственно в электрохимической ячейке (пат. 3630860 США, С07В 29/06, С07С 47/00, опубл. 28.12.1971, Филипс Петролиум), например, моно- и диальдегиды (или кетоны) получают взаимодействием ациклических или циклических олефинов С230 с О3 и Н2 в электролитической ячейке. Предпочтительно использовать неразветвленные циклические моноолефины С512. Ячейку изготовляют из тефлона, в нее помещают анод в форме полого цилиндра из пористого материала (обычно уголь), пропитанного раствором соли Pt или Ni. Внутрь цилиндра подают Н2 для деполяризации анода. Катод изготавливают из Ag самой разнообразной формы (сплошная или пористая пластина, стержень, цилиндр и т. п.) в зависимости от формы ячейки. В ячейку заливают спирт (обычно СН3ОН с добавкой тетрагидрофурана). В качестве электролита применяют (Bu)4NClO4, CH3COOH, CH3COONH4, CH3COONa, n-SO3HC6H4CH3; обычно используют раствор CH3OH, содержащий 10 вec.% CH3COOH и 4 % CH3COONa. Катодное и анодное пространства разделены диафрагмой. Озон в смеси с воздухом из озонатора поступает через барботер в нижнюю часть ячейки, а олефин - в верхнюю ее часть. Жидкость в ячейке имеет температуру от -30 до 80 ºС (предпочтительно ~ 60ºС). Потенциал на электродах от -0,2 до -0,8 В (предпочтительно от -0,3 до -0,6 В); плотность тока > 50 мА/см2. В электролитическую ячейку, заполненную раствором СН3ОН, содержащим 10 вec. % CH3COOH и 4 вec.% CH3COONa, помещают цилиндрический полый анод из пористого графита, пропитанного раствором соли Pt (0,5 вec.%) и катод из Ag в виде сетки с поверхностью 90 см2. Циклододецен подают со скоростью 2 моль/час, смесь О3 (5 %) с воздухом со скоростью - 2,1 моль/ч (по О3) и 2,1 моль/ч (по Н2). Температура в ячейке t = 60 ºС, ток — 134 А, напряжение — 0,44 В, расход тока — 2,5 фарадея на моль циклододецена, плотность тока 150 мА/см2. Получают  -додекандиальдегид с выходом — 87 %.

Озонирование используется также в способе очистки спиртов (пат. 3642915 США, С07С 29/24, опубл. 15.02.1972), от смолообразующих примесей с помощью О3 и затем обработкой восстанавливающим агентом.

Способ очистки мономеров от кислородсодержащих соединений (а. с. 882984 СССР, С07С 7/12, опубл. 03.05.1979) осуществляется путем адсорбции на силикагеле в поле электрического разряда, причем для увеличения производительности, в качестве электрического разряда используют барьерный разряд при напряженности поля 1530 кВ/см.

Способ оксоокислительного разложения озонированных соединений низших алкиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот (заявка 418049 Японии, С07С51/34, 53/00, опубл. 22.01.1992) предполагает озонированные продукты, получаемые обработкой эфиров RCOOR' (где R= углеводородный остаток, содержащий 13 двойные связи; R'=низший алкил) кислородсодержащим газом включающим О3, разлагать обработкой при t = 100150 C газом не содержащим О3. Пример реализации: метилолеат обрабатывают О2, содержащим 3 % О3 и получают озонид, разлагаемый чистым О2 при t = 130 ºС. Причём использование вместо эфиров чистой олеиновой кислоты не позволяет произвести процесс.

В способе озонирования ненасыщенных жирных кислот и их низших алкиловых эфиров, включающем окислительное разложение образующихся озонидов (заявка 555472 ЕПВ, С07В 33/00, С07В 41/00, опубл. 18.08.1993) осуществляется подача сырья в виде тонкой плёнки в трубчатый реактор и ввод О3 с воздухом в прямотоке с движущейся плёнкой сырья, так, чтобы достигался газожидкостный контакт между потоком плёнки и газом. Озонированный продукт окислительно разлагают на моно или диосновные кислоты с короткой цепью или их эфиры, обрабатывая воздухом, несодержащим О3. Пример реализации: смесь из 95 % метилолеата и 5 % метилстеарата подают через боковой патрубок в трубчатый реактор длиной 2 м и диаметром 2 мм при скорости подачи смеси — 1,5 г/мин. По центру реактора в прямотоке подают кислород с расходом 4 л/мин, содержащий 3 об.% О3, причём мольное отношение О3 к метилолеату 1,05. Линейная скорость потока – 33 м/с, а температура реакции - 10 С. При этом наблюдают образование однородной плёнки и степень конверсии достигает 99 %. Окисление проводят в каскадно расположенном реакторе, кислородом с расходом 12 л/час при t = 130 С.

Способ получения алифатических карбоновых кислот (а. с.556135 СССР, С07С 53/22, 55/02, 51/18, опубл. 02.04.1975) осуществляется озонированием циклоолефинов в среде органического растворителя с последующим разложением продуктов озонолиза в атмосфере газа и в присутствии катализатора, причём для упрощения процесса в качестве органического растворителя используют простой или сложный эфир, в качестве газа — водород, а катализатор применяют - палладиевый.

В способе получения инден-2-альдегида (а. с. 511313 СССР, С07С 47/38, опубл. 20.09.1974) путём озонолиза 1,2-дигидронафталина при пониженной температуре с последующим разложением продуктов озонолиза, находящихся в реакционной смеси, для повышения выхода и упрощения процесса, разложение продуктов озонолиза проводят путём нагревания реакционной смеси с водным раствором НСl при температуре 70÷90 С.

Способ получения хинолиновой кислоты (а. с. 521271 СССР, С07D 215/20, опубл.15.06.1973) осуществляется окислением хинолина или его производных в водной среде, содержащей эквимолярное количество минеральной кислоты, действием двух окислителей, одним из которых является озон, причём для упрощения процесса в качестве второго окислителя применяют Н2О2 в количестве 34 моля на 1 моль хинолина или его производных, при этом озон и Н2О2 используют совместно.

В способе получения моно или поликарбоновых кислот (а. с. 497282 СССР, С07С 51/34, опубл. 02.11.1973) путём озонирования непредельных соединений в среде низшей монокарбоновой кислоты с разложением продуктов озонирования органической надкислотой, идентичной по углеродному скелету кислоте-растворителю, для упрощения процесса и повышения выхода продукта, надкислоту вводят на стадии окисления.

Способ получения 1,2,3,4 — пентантетракарбоновой кислоты (а. с. 374277 СССР, С07С 55/24, опубл. 12.05.1971) или её производных отличается тем, что 3-метил-1,2,3,6 тетрагидрофталевую кислоту или ее производные подвергают озонированию в среде низших карбоновых кислот (например, уксусной), с последующим окислительным разложением полученного озонида и выделением целевого продукта известными приёмами. При этом разложение можно проводить с помощью Н2О2 в присутствии минеральной кислоты (Н2SO4).

Способ получения высших жирных спиртов (а. с. 497276 СССР, С07С 29/00, опубл. 12.02.1963) осуществляется окислением алкилалюминиевых соединений при атмосферном давлении в две стадии с применением в качестве окислителя на первой стадии азоткислородной смеси, причём для повышения выхода и чистоты конечного продукта, в качестве окислителя на второй стадии применяют озонированный воздух.

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксима (а. с. 963987 СССР, С07D 211/94, опубл. 02.10.1980) осуществляется путём окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина при комнатной температуре, причём для упрощения технологии, окисление проводят озоном.

Способ получения 2Е-додецен-1,12 дикарбоновой кислоты (а. с. 958409 СССР, С07С 57/13, опубл. 12.12.1980) осуществляется путём озонолиза ненасыщенного соединения озонкислородной смесью в уксусной кислоте до насыщения раствора с последующим разложением образовавшегося озонида с малоновой кислотой в среде пиридина при температуре t = 98 ÷ 102 С, причём для повышения выхода в качестве ненасыщенного соединения озонированию подвергают циклодецен в растворе циклогексана, содержащем 2,53-х молярный избыток уксусной кислоты по отношению к циклодецену при температуре t = 530 С с последующим гидролитическим разложением озонида, растворением его в уксусном ангидриде, добавлением смеси натрия и уксусной кислоты, разбавлением водой и кипячением до отсутствия перекисных соединений в атмосфере инертного газа.

Способ получения алифатических карбоновых кислот (а. с. 883005 СССР, С07С 55/02, 1/34, опубл. 18.06.1979) общей формулы: R(CH2)n, CO2H, где R — CO2H или СН3; n = 410, осуществляется путём озонолиза соответствующего циклического или ациклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при температуре t = 50  +20 С, с последующей обработкой полученных перекисных соединений, причём для упрощения процесса, обработку перекисных продуктов проводят с помощью низшей карбоновой кислоты С2С4 при температуре t = 9095 С или в начале при t = 2022 С, а затем при нагревании до t = 70120 ºС.

Способ получения n-формилстерола из производного бензола (а. с. 910584 СССР, С07С 47/544, опубл. 28.03.1980), например, n-дивинилбензола, который подвергают озонолизу кислород-озоновой смесью при температуре t = (78)(75) С в присутствии пиридина в качестве катализатора в среде хлористого метилена.

Способ получения пропионнового альдегида (а. с. 910581 СССР, С07С 47/02, 15.07.1980) осуществляется путем обработки пропанола окислителем в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют Y-Al2О3, а в качестве окислителя — озонсодержащую газовую смесь, причем процесс ведут при температуре t = 2550 C и мольном соотношении озон: пропанол — (0,432,63): 1.

Способ получения ацетальдегида (а. с. 825492 СССР, С07С 47/07 опубл. 08.01.1979) осуществляется путём газо-фазного окисления в присутствии катализатора, причём для снижения энергетических затрат, окислению подвергают этиловый спирт в присутствии катализатора Y - Al2О3, а в качестве окислителя используют озонсодержащую газовую смесь ( = 0,723,52) при температуре t = 15  100 С.

Способ получения пластификатора (а.с. 825498 СССР, С07С 67/08, 69/80, 69/50, опубл. 23.03.1979) осуществляется путём этерификации фталевого ангидрида или себациновой кислоты алифатическим спиртом C4C9 в присутствии предварительно обработанного при нагревании катализатора, причём в качестве катализатора используют 1040 % спиртовой раствор бензолсульфокислоты, с последующей нейтрализацией реакционной массы щёлочью, а для повышения качества целевого продукта и интенсификации процесса, используют катализатор, предварительно обработанный озоном с концентрацией 850 мг/л при температуре t = 20100 С.

В способе получения глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, С07С, 24.05.1965) путём озонирования бензола озоно-кислородной смесью в среде органического растворителя или воды с последующим разложением озонидов, причём для повышения выхода целевого продукта, разложение озонидов ведут при t = 60  110 С.

В способе получения фталевой кислоты путём озонирования нафталина озоно-кислородной смесью при температуре ниже 40 С в среде органического растворителя с последующим разложением озонидов (а. с. 240700 СССР, С07С, 10.06.1965) для повышения выхода продукта, разложение озонидов ведут при температуре 70110 С кислородом воздуха.

Таким образом, патентный обзор показал [2], что озон может применяться в различных областях техники:

1) для обработки питательной воды энергетических установок кислородно-озоновой смесью (а. с. 771026 СССР);

2) для окисления озоном при химическом анализе металлоорганических примесей (а. с. 792095 СССР);

3) для повышения производительности газокислородной резки с помощью озонированного кислорода (а. с. 332959 СССР);

4) для интенсификации процессов горения топлив в печах и котлах;

5) для сокращения расхода топлива в двигателях внутреннего сгорания;

6) для озонирования питьевой воды с обеззараживанием, обесцвечиванием и дезодорацией (а. с. 785212 СССР, пат. 1112378 Франция, пат. 3685656 США);

7) для очистки сточных вод, например, от нефтепродуктов (а. с. 513013 СССР), поверхностно-активных веществ (а. с. 607785 СССР), цианидов (а. с. 592761 СССР), органических примесей (а. с. 718376 СССР);

8) бактерицидные свойства озона позволяют очищать воздух, консервировать различные пищевые продукты, в частности овощи, фрукты и зерно (а. с. 718072 СССР);

9) сильное биологическое действие озона (и продуктов его распада) может быть использовано для активации или подавлении различных биопроцессов, например, для активации яиц ракообразных (а. с. 712065 СССР), улучшения хлебопекарных свойств муки (а. с. 839462 СССР), активизации семян зерновых культур перед посевом (а. с. 718033 СССР), борьбы с обрастанием подводных сооружений и судов (а. с. 413664 СССР);

10) в химической промышленности озон позволяет интенсифицировать многочисленные процессы, например получение кислот: фталевой (а. с. 240700 СССР); глиоксалевой (а. с.235759 СССР), глутаминовой (пат. 2833786 США) и других многочисленных веществ;

11) озон окисляет красящие вещества и поэтому отбеливает воск, масло, целлюлозу, хлопок и другие продукты;

12) воздействие озона на поверхность различных веществ позволяет создавать защитные оксидные плёнки, ускоряет сушку лаков и красок [26, 27];

13) травление заготовок (например, посуды) для эмалирования с озонированием травильных растворов позволяет повысить показатель сплошности грунтового покрытия в 24 раза при более высоком использовании травильного раствора [28].

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка