Морозов Александр Прокопьевич к т. н., доцент кафедры «Теплотехнических и энергетических систем»




Сторінка5/14
Дата конвертації18.04.2016
Розмір2.88 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

3. ОЗОНИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ

Почвенные гумусовые вещества являются соединениями полимерного типа (поликонденсатами), образующимися из структурных единиц с последующей их конденсацией и полимеризацией. В формировании структурных единиц гумусовых веществ участвуют фенольные соединения, возникающие в процессе распада компонентов растительных тканей - лигнинов и танинов. Гуминовые кислоты представляют собой сетку конденсированных ароматических соединений фенольного типа и периферийную неупорядоченную часть. Способные к диссоциации кислотные и основные группы, расположенные при ядре и боковых участках цепей, определяет свойства полиэлектролитов. При химическом разделении почвенных гумусовых веществ минеральными кислотами из щелочных вытяжек, гуминовые кислоты осаждаются в виде тёмно-коричневого осадка. Фульвокислоты входят в состав остающегося после обработки кислого раствора, причём их можно разделить на светлоокршенную фракцию (в водном растворе)  креновые кислоты и темноокрашенную  апокреновые кислоты. Для конденсированных систем характерно наличие также кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклов. В перефирической части азот находится в форме аминокислот, ароматические кольца соединены мостиками (-О; -N-; -NH-; -CH2), придающими сетке рыхлое строение. Гуминовые кислоты отличаются от фульвокислот более выраженной ядерной частью, меньшим развитием боковых цепей, большим содержанием водорода, меньшей гидрофильностью, дисперностью и степенью диссоциации, а также меньшей растворимостью в воде. Возможно, фульвокислоты являются начальными формами гуминовых кислот или продуктами их деструкции. Гумусовые кислоты являются слабодиссоциированными многоосновными органическими кислотами. Молекулярный вес гуминовых кислот изменяется в пределах - 30050000, причём они входят в состав многих природных веществ. Например, торф имеет средний химический состав (в %): битумы - 324; гуминовые кислоты - 2035; фульвокислоты - 812; водо-растворимые и легко гидролизуемые вещества - 2436; целлюлоза - 0,87; лигнин - 720; зола - 215. К водо-растворимым можно отнести экстрагируемые водой из растений дубильные вещества - производные многоатомных фенолов. В основу деления водного гумуса на фракции положенно изменение растворимости гумусовых кислот от рН. Фульвокислоты с помощью карбоната бария подразделяются на нерастворимые в воде и растворимые. По растворимости кислот их можно расположить в ряд: гуминовые-апокреновые-креновые кислоты. Устойчивость фракций к действию окислителей возрастает от гуминовых к креновым кислотам. Гумусовые вещества реагируют с находящимися в воде неорганическими веществами, с образованием комплексных соединений, например, с железом, удобрениями и другими [7].

При озонировании в растворах гуминовых, апокреновых и креновых кислот торфяного происхождения обнаруживаются щавелевая, уксусная и муравьиная кислоты. Основную массу продуктов реакции составляют апокреновые кислоты (до 28 %) [29, 30].

Способ получения стимулятора роста растений из торфа (а. с. 46485 СССР, А01N 61/00, опубл 06091979) осуществляется окислением воднощелочной суспензии торфа озонированным воздухом, причем для повышения выхода физиологически активных веществ, окисление проводят озонированным воздухом с содержанием О3 - 45  при температуре — t = 1020 C в течение 1580 минут

При взаимодействии O3 с органическими примесями воды реализуются следующие механизмы: процессы прямого окисления, окисление с участием гидроксилионов и окисление на поверхности катализатора. Скорость реакции окисления снижается в соответствии с рядом: фенол, карбоновые кислоты, альдегиды, оксалаты. Для карбоновых кислот константа скорости реакции kр повышается с увеличением pH от 2 до 4, после чего наблюдается плато зависимости kр (pH), причем kр линейно растет с увеличением степени диссоциации кислот. Для фенолов наблюдается почти линейная зависимость степени диссоциации kр от pH: при увеличении pH с 4 до 6, kр фенола увеличивается почти на 2 порядка. Величина pH определяет селективность окисления фенолов. При pH = 2 n-нитрофенол окисляется с той же скоростью, что и о-ксифенол, а при pH = 3 — в 10 раз быстрее. При обработке воды содержащей карбоновые кислоты, фенолы и амины, скорость разрушения фенолов возрастает с ростом pH и ограничивается скоростью процессов переноса. Для окисления карбоновых кислот действует ограничение по kр при pH  4 и с этим процессом конкурирует разрушение аминов. Скорость окисления аминов увеличивается в соответствии с рядом: аммиак, бутиламин, -аланин, диметиламин.

В способе очистки сточных вод от органических соединений (а с 960132 СССР, С02F 1/78, опубл 10101980) применяется озонирование в присутствии гетерогенного катализатора, причем для увеличения степени очистки, в качестве катализатора используют смесь состава (в вес.%): Al2O3 - 5052; окись фосфора - 812; окислы меди и хрома - остальное процесс ведут при pH = 911,5.

Возможно эффективное применение озона для продления сроков хранения плодоовощной и другой пищевой продукции 31, при этом снижается обсемененность поверхности гнилостной микрофлорой, снижается уровень метаболических процессов, что препятствует проростанию, подсушиванию, незначительно изменяется содержание крахмала и сахаров. Однако резко снижается содержание аскорбиновой кислоты, например, в картофеле и капусте, соответственно на 19 и 25 . При обработке картофеля озоном (пат. 250479 ГДР, А23В 7144, опубл. 14.10.1987) уменьшается объем темных пятен, что сокращает потери картофеля при чистке. В способе хранения картофеля (а. с. 1830221 СССР) предполагается проводить продувку буртов с картофелем через решетчатый пол хранилища воздухом, обогащенным озоном, который сберегает корнеплоды от порчи.

При обработке пищевых продуктов в течение 1 часа при t = 10 С и концентрации O3  0,550 мгкг происходит незначительное разрушение тиамина (например, в гречневой и рисовой муке), причем содержание рибофлавина не изменяется. Увеличение продолжительности обработки до 8 часов способствует возрастанию консервирующего эффекта (причем для зерна лучше, чем для муки). Количество микрофлоры снижается в 101000 раз, причем зерно обладает свойством удерживать O3 некоторое время. Оптимальная концентрация O3 для зерна  0,550 мгкг. Оптимальная концентрация озона при хранении яблок — 2,0  0,5 мг/кг, длительность обработки — 6090 мин, периодичность 4 сут. При этом снижаются потери продукции в 2 раза, усушка - на 5070 . Однако, при более высоких концентрациях озона наблюдается патологическое побурение покровных тканей яблок и других фруктов.

Возможно удлинение срока хранения рыбы в охлажденном виде путем: промывки рыбы озонированной водой и последующим хранении во льду; охлаждение льдом, приготовленным из озонированной воды; охлаждение водно-льдовой смесью, периодически барботируемой озоном. На фоне сильного эффекта криогенного способа консервирования рыбы, использования озона в качестве средства увеличивающего срок хранения охлажденной рыбы является малоэффективным.

Способ консервации куриных яиц (а. с. 577009 СССР, A23B 5/06, опубл. 14.06.1976), для сохранения питательности и вкуса, предполагает нанесение защитной пленки на скорлупу погружением их в расплавленную массу, например, парафин, причем после погружения, яйца в течение 1030 минут подвергают обработке озоновоздушной смесью с концентрацией озона 13 мг/л в воздухе, при этом пленку наносят при температуре массы — t = 4045 C [23].

В способе сохранения пшеничной муки (а. с. 839462 СССР, А21D 2/04, 27.02.1979) путем аэрации ее в системе пневмотранспорта, для интенсификации процесса и улучшения хлебопекарных свойств муки, аэрацию проводят воздухом, обогащенным кислородом до концентрации 3040  в течении 5÷10 сек, с последующей выдержкой в течении 23 суток. Можно использовать добавку озона.

В способе подготовки семян зерновых культур к посеву (а. с. 718033 СССР, А01С 1/00, 24.03.1978) включающем механическое повреждение семян перед посевом, для ускорения прорастания, повреждение осуществляют путем отрезания части содержащей зародыш, которую обрабатывают кислородом (озоном) в течение 3060 минут при давлении 23 атм.

В способе детоксикации зерна, пораженного микрофлорой и ее токсинами (а. с. 718072 СССР, А01N 21/00, 04.09.1978) включающем обработку зерна водным раствором окислителя с последующей сушкой подогретым воздухом, для более глубокого разрушения микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, в качестве окислителя используют озон, концентрацию которого в растворе доводят до 0,050,2 мг/л, а обработку зерна раствором осуществляют в течение 1040 минут.

Применение озона для сохранности сельскохозяйственной продукции не приводит к образованию канцерогенных веществ, например, нитрозаминов и нитратов, т.к. для их возникновения должны присутствовать органические амины и аммиак. При взаимодействии озона с химическими компонентами картофеля и корнеплодов не образуются мутагенные вещества, т.к. продукты окисления не относятся к функциональным группам таких соединений. На поверхности корнеплодов появляются лишь следы спиртовых, эфирных, сложно-эфирных групп и карбоновых кислот, не относящихся к канцерогенным соединениям.

В способе обработки эфирных масел (пат. 4708880 США, С11В 9/00, опубл. 24.11.1987) для удаления неприятных запахов, осуществляют обработку водным раствором перекисей (например, H2O2 и/или озоном) и 1040  водными растворами неорганических кислот. Способ реализован на примере: 100 мл свежеперегнанного масла мяты перечной встряхивают 12 мин с 30  водным раствором H2O23) и 12 H HCl (по 0,02 г). Слой масла промывают 5  водным раствором Na2CO3 и дистиллированной водой, сушат безводным Na2SO4 и центрифугуют.

Озон используется в способе обеззараживания пищевых продуктов, растительных и фармацевтических материалов, пряностей и сырья для лекарственных препаратов (заявка 3501027 ФРГ, А61L 2/20, А23L 3/34, опубл. 21.08.1986), с целью снижения вредных примесей. Например, обработкой O3 эфирных масел достигается заметное улучшение их качества. При обработке O3 окрашенных продуктов происходит их отбеливание. Для обработки применяют 0,550 г O3 на 1 м3 или используют озон в виде 20  растворов в хлортрифторметане, фреоне или фригене. В случае обработки материалов путем измельчения, термического разделения и т. д., O3 используют в смеси с N2 или CO2.

Озонирование может использоваться при обработке веществ выделенных из горючих ископаемых — сланцев, углей. Например, ступенчатое озонирование в ледяной CH3CCOH позволяет полностью деструктурировать кероген сланцев и перевести более 70  углерода в растворимую форму. При этом в продуктах озонирования обнаруживаются: алифатические, н-монокарбоновые (C8C25), н-дикарбоновые (C2C21), бензолкарбоновые и дикарбоновые кетокислоты, а также лактонокислоты. Озонирование в уксусной кислоте керогена сланцев до летучих и растворимых продуктов (в которые переходит более 55  углерода керогена), позволяет получать в составе продуктов моно- и дикарбоновые кислоты, кето-, метокси-, лактонокислоты, что подтверждает ароматизацию керогена. Использование водорастворимых продуктов озонирования керогенов (из сланцев, бурых и каменных углей) в ледяной уксусной кислоте, возможно в качестве субстрата для микробиологического синтеза.

Значительные перспективы имеет применение озонирования различного жидкого топлива. Например, устройство для модифицирования моторного топлива (пол. модель 12411 России, С10G 27/04, F02М 25/10, опубл. 20.10.1999), включающее генератор озона, емкость для топлива, в верхней и нижней частях которой имеются подводящий и отводящий патрубки и соответствующие узлы фильтрации пены и нерастворимых включений, а в верхней части, кроме того, размещен обратный воздушный клапан, причем отводящий патрубок сообщен с помпой, причем устройство снабжено установленными в последовательную технологическую линию емкостью для исходного продукта, насосом, эжектором, камерой смешивания, в середине которой размещен электрогидродинамический преобразователь течений, диффузором, проточным химическим реактором, выход которого сообщен с входным патрубком емкости для топлива, выход помпы сообщен с емкостью для исходного продукта, при этом выход генератора озона сообщен с патрубком всасывания эжектора. В вариантах исполнения устройства предлагается: в верхней части емкости для исходного продукта установка обратного воздушного клапана; на внешней поверхности камеры смешивания и диффузора расположение электромагнитных флотаторов; проточный химический реактор имеет фильтр на основе ионообменных смол; емкость для топлива и/или емкость для исходного продукта имеют, соответственно, арматуру для слива топлива. При озонировании топлива происходит образование химически активных озонидов, которые при сжигании интенсифицируют горение, причем повышается полезное использование топлива, снижается недожог и повышается экологичность двигателя.

В способе модификации жидкого котельного топлива (заявка 2002133881/04 России, С10G 32/02, заявл. 17.12.2002) перед его сжиганием производится подогрев, воздействие озоновоздушной смесью и смешение топлива с водой.

В способе сжигания пылевидного топлива (заявка 2003113270/06 России, F23C 11/00, заявл. 05.05.2003) производят озонирование транспортирующего (первичного) воздуха, например, перед смешением его с топливом, а некоторую часть озонированного воздуха подают в автономный канал горелки к корню факела.

Лигнин из древесины (выделеный периодатным методом растворением в куоксаме) после озонирования в среде 50  AсOH при концентрации твердой фазы 3  и температуре t = 03 С становится растворимым в водных растворах NaOH. При озонировании лигнина механического размола из древесины ели (потоком О2 + О3, с 3  O3, в смеси AcOH + H2O + МеОН, при соотношении 16:3:1 по объему, при температуре t = 46 C и скорости потока газовой смеси  0,5 л/мин), по окончании реакции растворитель удаляется в вакууме, а продукты реакции растворяются в водном щелочном растворе. Состав продуктов включает треоновую, эритроновую кислоты, а также трео и эритро 2 гидрокси  3 гидрокси метилбутан и 1,4 дикарбоновую кислоту (выход до 28 ). Причем фенилкумароновые структуры в лигнине имеют транс  конфигурацию.

Способ получения альдегидов и фенольных кислот из лигнина древесины или смолы (заявка 2617845 Франции, С07С 45/40, C07G 1/00, опубл. 13.01.1989), осуществляется путем озонирования в водном растворе 1,2,2 - трихлор - 1,2,2 - трифторэтана (ЗХФЭ) с добавкой 1025  спирта, при расходе O3 1030 мг/л в минуту, лигнина 15100 мг/л и времени озонирования 13 ч. После отделения остаточного твердого лигина реакционный раствор фильтруют через слой соломы для очистки. Затем подкисленная вода/спирт десорбирует осевшие на поверхности смолы альдегиды и фенольные кислоты, которые извлекают из раствора методом экстракции. Остаточный лигнин используют в производстве дубильных и других веществ.

В способе получения микрокристаллической целлюлозы (а. с. 1812179 СССР, С08В 1/00, опубл. 07.06.1990), включающем обработку волокнистых отходов хлопка и текстиля смесью 6  соляной кислоты и окислителя при нагревании с последующей промывкой и сушкой, предлагается для повышения белизны целлюлозы, в качестве окислителя использовать озон при концентрации его в соляной кислоте 11,5 масс.  и обработку проводить при t = 80 С и жидкостном модуле 1:50 в течение 1 часа.

Карбоксилсодержащие сложные эфиры целлюлозы предлагается (пат. 4590625 США, С08В 15/4, опубл. 20.05.1986), получать обработкой сложного эфира целлюлозы, содержащего не более 4 % влаги, озоном с воздухом (с концентрацией O3 0,25÷4 % ), который поступает в реакционную зону со скоростью 1,410-3 моль/мин, при температуре реакции t = 25÷80 C и времени реакции -  = 0,5÷24 ч. Реакцию проводят в водной суспензии или в растворе (низших кислот или кетонов). В результате образуются концевые С-О-группы, связанные в лактоновые циклы.

Озонированием возможна обработка пектиносодержащих веществ из межклеточных растительных тканей, по реакции аналогичной процессу разложения микроорганизмами: пектин  гидропектин  CaMg соли пектиновой кислоты  тетрагалактуроновая кислота + уксусная кислота + метиловый спирт; гидропектин может превращаться в арабан  арабинозу.

Озон также окисляет гидратированные молекулы полисахаридов, приводит к накоплению альдегидных и карбоксильных групп. Причем инициированная озоном деструкция протекает за счет разрыва гликозидных связей и разрушения мономерных звеньев. Чувствительность мономеров к озону определяется их химической структурой и пространственной конфигурацией. Температура и pН раствора вблизи физиологических значений мало влияют на эффект деструкции. Например, способ получения ксилозы и ксилоолигосахаридов (заявка 62-281890 Японии, С07Н 3/06, опубл. 07.12.1987), используемых в качестве подслащивающих веществ, основан на обработке паром или кипячении листьев широколиственных древесных пород, с последующей экстракцией сырья водой, озонированием экстракта, очисткой хромотографией на смолах, сгущением и сушкой раствора. В другом случае, при реакции О3 с D-глюкозой в водной среде, при t = 20 С в 0,03 М растворе с рH = 4÷8 в смеси О2 с О3 (2,7 мл/с) с концентрацией О3 = 110-3 моль/л, озон атакует положения 1 и 6 молекулы D глюкозы с образованием глюкуроновой и глюконовой кислот, с их соотношением при рH = 4 равным 1,7:1 и при рH = 8  1:3.

В способе получения биологически активных веществ (а. с. 603387 СССР, А61К 35/78, опубл.21.03.1978), обладающих противовоспалительным действием, используют озонирование при обработке листьев и побегов дуба. Например, в реактор загружают 100 г сырья, заполняют питьевой водой, нагревают за 20÷30 минут до 50 С и проводят экстракцию с одновременной подачей воздуха, обогащенного озоном. Затем экстракт фильтруют и сушат лиофилизацией.

С помощью озона проводят (пат. 2224021 России, С21N 15/11, опубл. 18.06.1997) индуцированные экспрессии генов в растениях.

При озонировании изоабиенола (один из основных компонентов нейтральной части экстрактивных веществ хвои сосны обыкновенной) и гидрировании перекисных продуктов озонолиза, с высоким выходом образуется амбреинолид (сырье для душистых веществ), который выкристаллизовывается из реакционной смеси. Для озонирования можно использовать сырой изоабинол (70 % концентрата). Восстановление лактона (амбреинолида) с помощью диизобутилалюминий гидрата протекает селективно с высоким выходом с образованием 8-14,15,16-триснорлабдан-12-ен-13,8-оксида, обладающего сильным амбровым запахом.

Прозрачная смола (живица), выделяющаяся из надрезов в коре растущей сосны, может быть разделена перегонкой и паром на две фракции: одна из них, летучая с паром, называется живичным скипидаром (1 часть), а вторая, оставшаяся в остатке после перегонки, застывающая при охлаждении в желтую или коричневую стеклообразную массу, называется канифолью (4 части). В скипидаре, или терпентинном масле, содержится пинен (основная составная часть),  пинен, моноциклические терпены и терпеновые спирты. Канифоль состоит главным образом из изомеризованных в разной степени дитерпеновых кислот с общей формулой С19Н29СООН. Например, наиболее устойчивое вещество  абиетиновая кислота, причем в исходной свежей смоле эта кислота содержится в небольшом количестве, но затем образуется в процессе изомеризации других нестойких смоляных кислот. Одной из таких кислот является левопимаровая кислота - основная первичная кислота смолы сосен, представляющая собой изомер с подвижными связями, который превращается в абиетиновую кислоту под действием минеральных кислот на холоде, при обработке горячей уксусной кислотой или при слабом нагревании. Строение этих и других кислот, которые входят в состав смолы сосны, можно представить так [21]:



где 1абиетиновая кислота (15÷20 %, Тпл = 170 С); 2необиетиновая кислота (15÷20 %, Тпл = 167 С); 3левопимаровая кислота (30÷35 %, Тпл = 150 С); 4dпимаровая кислота (8 %, Тпл = 218 С); 5изоdпимаровая кислота (8 %, Т = 162 С); 6дегидроабетиновая кислота (4 %, Тпл = 174 С).

Причем в свежей сосновой смоле, собранной летом, содержится меньше левопимаровой кислоты, чем в смоле, собранной зимой, из-за более высокой кислотности летнего сока. Некоторые из смоляных кислот чувствительны не только к действию кислот и температуры, но и к действию воздуха и света. Абиетиновая кислота, даже высокоочищенная, очень легко самоокисляется. Свежая смола также легко окисляется и изменяет цвет на воздухе, причем процесс окисления каталитически ускоряется содержащимися в смоле нейтральными веществами типа «резен». При взаимодействии с кислородом и озоном компоненты смолы претерпевают ряд химических превращений с получением веществ со сложным строением. Например, в процессе старения, при хранении, более летучие масла испаряются, а кислые составные части, изменяясь в результате изомеризации и окисления, превращаются в вязкую камедь или твердую, стекловидную смолу. Выделение кислот возможно без отделения терпенов путем отгонки их с паром. При стоянии свежей смолы при низкой температуре, лучше в атмосфере азота, кислые компоненты частично выделяются в кристаллическом состоянии, после чего можно центрифугированием отделить кристаллический осадок, состоящий из смеси кислот и известный под названием галипота. Канифоль растворяется в ледяной уксусной кислоте (98 %), в подкисленном (HCl) 95 %-ном спирте. Абиетиновая кислота при взаимодействии с озоном образует триозонид, под влиянием дегидрирующего действия озона [2931].

Терпены легко окисляются кислородом воздуха по месту двойной связи. При этом образуются перекиси, которые разлагаются, активируя кислород, дающий нестойкий озон. Этим объясняется благотворное действие воздуха сосновых лесов на легочных больных. На способности терпенов активизировать кислород воздуха основано, также применение эфирных масел при дезинфекции. Процесс окисления терпенов очень сложен и протекает по-разному в сухом и влажном воздухе. В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений, которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные соединения. Окисляющие свойства долго стоящего (озонированного) скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соединений, можно использовать при применении такого скипидара в качестве противоядия. Моноциклический терпен-лимонен можно получить при перегонке с водяным паром хвои сосны в виде «лесной воды» - жидкости с приятным ароматическим запахом.

Ванилин получают окислением лигносульфонитов хвойных пород кислородом в щелочной среде, а при окислении лигнина лиственных пород дополнительно получают сиреневый альдегид Параметры процесса t = 160 C; p = 0,51 MПа катализатор  соединение меди. Выход ванилина из древесины сосны — 23  Применение озона позволяет проводить этот процесс в более мягких условиях. Синтетический ванилин можно получить из эвгенола  пахучего начала масла гвоздики. При этом эвгенол действием щелочи переводят в изоэвгенол, а последний дает при окислении озоном ванилин.

При озонировании витамина D2 получается кетокислота C13H20O3 и формальдегид [21]:



Способ получения эллаговой кислоты (пат. 5231193 США, C07D 311/78, опубл. 27.07.1993) с выходом примерно 60 %, обладающей антиоксидантной и антимутагенной активностью, основан на окислении, при pH > 7 и t = 5020 С, танинов (галотанинов, элаготанинов), например, содержащихся в галлах Сумаха и других растений, с помощью О2, О3, H2O2 и в 1020 % суспензиях таннинов в растворителях. Пример реализации: суспензию растений в растворе MeOH фильтруют, фильтрат подщелачивают 40 % раствором NaOH до pH = 7,9, к 30 мл раствора добавляют 1,89 г NaHCO3, выдерживают при окислении 20 часов при t = 25 С, затем раствор центрифугируют, осадок растворяют в 4 мл МеОН и методом ВЭЖК определяют содержание эллаговой кислоты (до 48,9 ).

При энергичном окислении моносахаридов могут образовываться аровые (сахарные) кислоты: глюкуроновая, глюконовая, глюкаровая. Фруктоза при энергичном окислении образует винную и щавелевую кислоты [32]. Озонирование может использоваться при получении малодоступных моносахаридов по методу укорачивания цепи [33], основанном на окислении моносахарида, содержащего большее количество углеродных атомов, чем в нужном моносахариде. Например, окислением альдозы (D-глюкозы) О3 (или H2O2) в присутствии солей (чаще всего ацетата) 3-х валентного железа по реакции:

.

В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида отщепляется в виде СО2, а атом следующий за ним в цепи, окисляется до альдегидной группы.

Моносахариды легко окисляются, причем в зависимости от условий получаются разнообразные продукты. При использовании слабых окислителей (гипохлориты, разбавленная HNO3) окисляется только альдегидная группа, и образуются альдоновые кислоты. Сильные окислители (О3), окисляют как альдегидную, так и первичную спиртовую группу, приводя к образованию двухосновных оксикислот, так называемых сахарных кислот. Если предварительно защитить альдегидную группу (например, превращением альдозы в глюкозид), то возможно избирательное окисление первичной спиртовой группы с образованием уроновых кислот. Схемы возможных направлений окисления альдоз:

Кетозы не окисляются слабыми окислителями, а при действии сильных — происходит расщепление молекул. Поэтому глюкоза, представляющая собой 5-атомный альдегидоспирт, при окислении озоном без разрыва углерод-углеродной связи дает глюконовую кислоту:

Окисление фруктозы, являющейся 5атомным кетоспиртом происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:



Сахароза (свекловичный сахар) гидролизуется на D-глюкозу и D-фруктозу:

C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6.

Поэтому при окислении сахарозы озоном будут идти параллельно два процесса. При действии озона на полисахариды: крахмал, состоящий из цепочек -D-глюкозы и целлюлозу, образуются сложные смеси продуктов окисления (например, оксицеллюлозы) [34].



4. ОСОБЕННОСТИ ОЗОНИРОВАНИЯ МАСЕЛ

При обработке жиров химические превращения происходят в основной массе  в глицеридах жирных кислот, которые относятся к группе липидов. Липиды классифицируются [35] на:

1) простые: глицериды  глицериновые эфиры высокомолекулярных жирных кислот; церины-эфиры высокомолекулярных жирных кислот и спиртов алифатического ряда (составляют основу восков); микрозидыэфиры сахаров (трегалозы) и жирных кислот; церолы  простые эфиры высших спиртов; углеводы;

2) сложные липиды: фосфатиды (фосфатидные кислоты, фосфолипиды);

3) циклические липиды, например, стерины (стеролы) и их эфиры.

Жиры имеют высокую физиологическую активность из-за наличия в них, например, стеринов, являющихся источником образования витамина D; каротиноидов - витамина А; токоферолов - витамина Е, а также геморрагического витамина К. Фосфатиды (в растительных маслах их содержание доходит до 0,7÷1,3 %) способствуют более раннему и обильному выделению желчи и лучшему всасыванию жира в верхних отделах кишечника, предохраняют печень от жировой инфильтрации, способствуют накоплению в организме белков. Линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты, называемые витамином F (или эссенциальными кислотами), существенно необходимы для жизнедеятельности организма. При этом в организме линолевая кислота, преобладающая во всех растительных маслах, при взаимодействии с витаминами группы В (особенно пиридоксином В6), а также токоферолами, которыми богаты некоторые растительные масла (оливковое, хлопковое), превращается в арахидоновую кислоту, которая активнее линолевой на 25÷30 %. Витамин F понижает чувствительность к освещению УФ лучами, повышает сопротивляемость к радиоактивным излучениям. Отсутствие витамина F вызывает общее ослабление функций тканей, при этом холестерин образует с насыщенными жирными кислотами сложные эфиры, окисляемые при обмене веществ, поэтому они накапливаются в стенках артерий.

Ненасыщенные жирные кислоты отличаются антибиотическим действием на кислотоустойчивые бактерии, с понижением жизнедеятельности микроорганизмов, за счет внедрения этих кислот в клетки бактерий и вытеснения из бактериальных липидов специфических для них жирных кислот.

Жирные кислоты жиров в основном одноосновны, но при воздействии сильных окислителей, образуется небольшое количество двухосновных кислот. Ненасыщенные кислоты могут быть олефиновыми — с двойными связями. В жирах подвергшихся действию окислителей появляются кислоты с дополнительными функциональными группами - гидроксильными и карбонильными.

Общая формула насыщенных жирных кислот СnH2nO2, в основном с прямой цепью атомов углерода СН3—(СН2)n-СООН. Они преобладают в жирах животного происхождения и не обладают биологической активностью. В растительных маслах из насыщенных жирных кислот преобладают пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН), в сумме не более 10 %.

Ненасыщенные жирные (олефиновые) кислоты имеют общую формулу Cn H2n-2m (где m - число двойных связей в молекуле кислоты). В жирах растительного происхождения чаще всего обнаруживаются ненасыщенные кислоты с 18 атомами углерода, например, олеиновая кислота (C18 H34 O2), линолевая (C18 H32 O4).

В некоторых жирах при хранении, а также после окисления, встречаются кислоты с дополнительными кислородсодержащими функциональными группами (гидроксикислоты), например, касторовое масло, в кислотах которого содержится до 94 % рицинолевой кислоты - C18 H34 O3,причем по составу и структуре она является 12-гидроксиолеиновой кислотой:

CH3 -(CH2)5 - CHOH – CH2 -CH=CH –(CH2)7 –COOH.

Гидроксикислоты разного состава могут образовываться и в результате окисления ненасыщенных жирных кислот разными окислителями. При окислении жирных масел кислородом воздуха образуется сложная смесь окисленных кислот, содержащих вместе с гидроксильными группами и карбонильные. Окисление глицеридов может быть настолько глубоким, что у них появляются новые физические и химические свойства. Некоторые из сильно окисленных жиров представляют ценные материалы, (например, сильно высыхающие — для защиты металлов и строительных материалов от атмосферной коррозии). При действии O2 на глицериды жиров при невысокой температуре, появляются вещества перекисного характера, с выраженным индукционным периодом (т.е. с невысокой скоростью в начале процесса). При озонировании непредельных соединений в реакционно-способном растворителе возникают перекиси согласно механизму:

Перекисные вещества выделяют йодом из подкисленного раствора KJ. Затем процесс ускоряется, причем тем сильнее, чем более ненасыщенны жирные кислоты глицеридов, имеющие изолированные двойные связи. Далее темп окисления понижается. Глицериды насыщенных жирных кислот окисляются значительно медленнее ненасыщенных, а полиолефиновые (например, линолевая) кислоты окисляются быстрее моноолефиновых (олеиновая). При увеличении числа углеродных атомов в молекуле ненасыщенной кислоты жира, окисление его глицеридов замедляется. Однако глицериды более высокомолекулярных сильно ненасыщенных жирных кислот окисляются быстрее, чем более низкомолекулярных, имеющих меньшее число двойных связей. Свободные жирные кислоты окисляются быстрее глицеридов жиров, из которых они выделены. Скорость окисления возрастает с повышением температуры и облучении УФ светом.

Состав продуктов, образующихся при окислении глицеридов жиров, можно разделить на три группы:

1) продукты окислительной деструкции распада углеводородных радикалов насыщенных жирных кислот глицеридов;

2) продукты окисления глицеридов жирных кислот жиров, содержащие такое же количество атомов углерода, как и в исходных глицеридах, но отличающиеся содержанием дополнительных кислородсодержащих функциональных групп; а также продукты изомеризации исходных кислот;

3) продукты, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты, в которых могут находиться и новые кислородсодержащие функциональные группы.

Продукты окисления можно разделить также на термостабильные и термолабильные, - т. е. претерпевающие превращения при нагревании, например, перекисные, спиртовые, альдегидные.

При продувании озонированного воздуха через раствор ненасыщенных жирных кислот в хлороформе, в ледяной уксусной кислоте при t < 0 ºC озон присоединяется к ним в первую очередь по месту двойных связей, образуя озониды. Для олеиновой кислоты и вообще для моноолеиновых кислот, эта реакция выражается формулой:



При дальнейшем действии озона, озониды превращаются в перозониды вследствие вхождения атома кислорода в карбоксильную группу:



При еще более продолжительной обработке озонидов озоном происходит образование надперозонидов, в которых кислорода на один атом больше, чем в перозонидах. С насыщенными жирными кислотами озон не образует озонидов.

Перозониды при обработке их разбавленным раствором Na2CO3 превращаются в озониды, реагируя с водой:

Перозониды и озониды жирных кислот хорошо растворимы в обычных жировых растворителях, нестойки и разлагаются при нагревании. Озониды разлагаются водой, особенно горячей. При разложении перозонидов водой получаются перекиси альдегидов, которые быстро распадаются на альдегиды и свободный кислород.

Озонид олеиновой кислоты при действии на него воды гидролизуется, образуя альдегид пеларгоновой кислоты (C8H17COOH) и полуальдегид азелаиновой кислоты наряду с перекисью водорода:

При действии H2O2 часть альдегидных групп обычно превращается в карбоксильные группы. Для предотвращения окисления альдегидных групп перекисью водорода разложение озонидов рекомендуется вести в воде, содержащей суспендированную цинковую пыль, и подкисляемой соляной кислотой. Образующийся при этом активный водород способствует быстрому разрушению перекиси водорода, связывая ее активный кислород. В случае применения для разложения озонидов водного раствора перекиси водорода получаются только кислоты.

Озониды при нагревании могут распадаться и без участия воды, давая смесь альдегидов, альдегидокислот и кислот по схеме:

Образование озонидов и их гидролиз, не сопровождаются внутримолекулярными перегруппировками, а в получающихся веществах содержится лишь небольшое количество продуктов вторичного окисления. Однако, особенно при обработке полиолефиновых кислот (линолевой), наряду с указанными выше продуктами образуется заметное количество смолобразных веществ (полимеров). Вследствие этого выход конечных продуктов распада озонидов снижается.

Внедрение молекул озона между атомами углерода, соединенными двойной связью, и образование перекисной и окисной группировки, объясняется, тем, что под влиянием положительной поляризации среднего атома кислорода в молекуле озона, двойная связь в молекуле ненасыщенного вещества поляризуется и электроны  - составляющей ее, взаимодействуют с положительно заряженным атомом кислорода озона. При этом образуется нестабильный    комплекс (a), который далее, через фазы (b) и (c) превращается в амфотерные ионы  и 3, находящиеся в равновесии с нейтральным озонидом 1:



Эта реакция равновесно протекает при отсутствии других ионов, способных реагировать с амфотерными ионами 2 и 3. Оба эти иона способны самопроизвольно распадаться с образованием альдегидов, иногда кетонов или же амфотерных ионов 4 и 5. Последние могут димеризоваться, образуя сильно взрывчатые перекиси алкилиденов 6 и 7, в небольших количествах:



При озонолизе жирных кислот могут образовываться альдегиды, или кислоты, или спирты, причем чаще образуются альдегиды или кислоты [36]:



Окислительное расщепление ненасыщенных кислот идет по атомам углерода, связанным краткой связью. Реакция озонолиза протекает через лабильный продукт присоединения озона со структурой (1) и образующийся в результате 1,3   диполярного циклоприсоединения. Этот продукт распадается на карбонильное соединение и цвиттер-ион Криге (2); последний реагирует с карбонильным соединением с образованием озонида (3), а также со спиртами или кислотами, применяемыми в качестве растворителей, давая алкоксигидропероксиды (4) или ацилоксигидропероксиды (5):



При озонолизе несимметричного алкена образуются шесть различных озонидов, т.к. циклический озонид может существовать в цис - и трансформе, кроме того, возможно протекание перекрестных реакций:



Действие на глицериды озона протекает аналогично действию на свободные жирные кислоты. При рафинировании пищевых жиров сильные окислители (О3) обычно не применяют из-за возможности образования из них перекисных соединений, которые могут оказывать на человеческий организм (особенно детский) нежелательное действие и понижать стабильность жира.

Подсолнечное масло относится к группе линолевоолеиновых жиров (включающих до 50÷60 % линолевой и 35÷40 % олеиновой кислот), причем насыщенных кислот содержит примерно до 15 % от массы всех кислот (нормальные насыщенные жирные кислоты, начиная с С6 до С24). Подсолнечное масло богато биологически активным    токоферолом (витамин Е) - примерно 60 мг %. Токоферолы обладают сильным антиокислительным действием. Витамин Е разрушается от действия сильных окислителей (О3), причем простые эфиры биологически не активны. Сложные эфиры органических кислот биологически активны. Основой биологически активных кремов могут быть растительные гидрокси керамиды.

Способ получения стабильных озонированных масел (заявка 3606735 ФРГ, С11С 3/00, А61К 45/00, опубл. 10.09.1987) из ненасыщенных растительных масел осуществляется введением в масла смесей О2 и О3 до насыщения с последующей экстракционной обработкой в кислой среде в присутствии окислительновосстановительной системы, способствующей взаимодействию радикалов с другими веществами, и искусственных или натуральных противоокислителей или восстановителей. В качестве ненасыщенных растительных масел используют оливковое, репейное, льняное, миндальное, ореховое, подсолнечное, маковое, кунжутное, касторовое, кротоновое, соевое и пальмовое масла, а также масло из зародышей пшеницы, причем в качестве окислительно-восстановительной системы применяют аскорбиновую кислоту, витамины A и E. Экстракцию проводят при величине pH от 3,5 до 6,5. Озонированные масла могут быть использованы в качестве лечебного или косметического средства. Пример реализации способа: 12 л оливкового масла загружают в цилиндрический сосуд диаметром 20 см до уровня 60 см, при t = 20 C через него пропускают в течение 240 часов со скоростью 12 л/мин смесь O2 и O3 с концентрацией O3 60 мкг/мл, получая продукт с перекисным числом 929 и концентрацией малонового диальдегида — 445 мкг на 1 г масла, далее 100 г озонированного масла перемешивают в атмосфере N2 при t = 30 ºC, разбавляют 500 мл 2 % раствора аскорбиновой кислоты в присутствии 38 % раствора NaHSO3 После взбалтывания в течение 15 минут масляную фазу отделяют и снова взбалтывают с 300 мл указанного раствора аскорбиновой кислоты для удаления остаточного сульфита. Величина перекисного числа в продукте составляет 876, а концентрация малонового диальдегида — соответственно 68 мкг на 1 г масла и 424 мкг на 1 г воды экстракта.

Электрообработка в тихих разрядах растительных масел и животных жиров позволяет получать ненасыщенные кислоты, в результате дегидрирования насыщенных жирных кислот. Сопутствующую этому реакцию гидрирования можно подавить надлежащим подбором условий, например, путем увеличения мощности разряда и уменьшением длительности обработки [37].

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонидов, в частности спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины:



Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития или борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема а). Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления — для этой цели обычно используют цинк в кислоте, трифенилфосфин, диметилсульфид или катализатор Линдлара (схема б). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема в) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема г).

Способы конкретного проведения озонолиза олефинов: 1) олефины, растворенные в пентане при температуре (65÷75) ºC, смешивают с раствором озона (0,03 М) в пентане при той же температуре; реакция протекает за несколько минут, а образовавшийся озонид разлагают водородом при t = 0 ºC в присутствии катализатора Линдлара; 2) озонирование ведут при t = 0 ºC в метанольном растворе, а образующийся алкоксигидропероксид восстанавливают цинком в уксусной кислоте или гидрируют над палладием на угле при t = 20÷25 ºC. Эти методики применимы для макро  и микроколичеств и их обычно используют для озонирования кислот или их эфиров.

Озонолиз олеиновой кислоты до азелаиновой (нонандионовой) кислоты является промышленным методом. Озонолиз других ненасыщенных кислот или глицеридов приводит к интересным бифункциональным производным, включая гидроксиэфиры, альдегидоэфиры и ненасыщенные двухосновные кислоты по схеме:



;

(например, 18:1,9 с (9-цис конфигурация) — олеиновая; 18:1 (9с; 12 с и 15с); 11:1,10е (с двойной связью неизвестной конфигурации); 21:1, 13с; где n =7,8,10,11,13);



; (где );

При обработке растительных масел, содержащих ненасыщенные кислоты, озон прочно соединяется в виде озонида. Эффективность озонирования повышается с применением редокс-систем с озоном, являющихся источниками радикалов.

При пропускании озона через раствор олеиновой кислоты в инертном растворителе (например, хлороформе) происходит присоединение озона по месту двойной связи с образованием озононида [38]:

При гидролизе озонида горячей водой образуется альдегид пропиононовой кислоты и полуальдегид азелаиновой кислоты с выделением перекиси водорода:

CH3(CH2)7CH  O3  CH(CH2)7COOH + H2O  CH3(CH2)7CH = O + O = HC(CH2)7COOH + H2O.

Под действием H2O2 альдегидные группы превращаются в карбоксильные и образуются пеларгоновая и азелаиновая кислоты.

В аналогичных условиях при озонировании линоленовой кислоты или её сложного эфира, получаются кислоты: пропионовая, малоновая (в количестве в два раза больше, чем при окислении линолевой кислоты) и азелаиновая:

Линолевая кислота (в подсолнечном масле её до 46÷60 %) окисляется легче, чем олеиновая и при озонировании получается три кислоты — капроновая, малоновая, азелаиновая:



При озонировании эруковой кислоты С22Н42О2 (её содержание доходит примерно до 50 % в рапсовом, горчичном и сурепковом маслах), образуется пеларгоновая и двухосновная брассиловая кислота:



Перекисные соединения жиров действуют токcично на мелких животных и оказывают болезнетворное влияние на детей младшего возраста.

Количественно перекиси жирных кислот определяют по способности их выделять йод из подкисленного водного раствора KJ, с определением перекисного числа. Йодометрический метод определения перекисного числа жиров включает следующие операции: в колбочку с пришлифованной пробкой берут навеску жира в 1 г и растворяют её в 20 мл смеси, состоящей из двух частей ледяной уксусной кислоты и одной части хлороформа. К полученному раствору добавляют 1 мл насыщенного раствора KJ и смесь выдерживают 20 мин без доступа света. После этого содержимое колбы разбавляют 50 мл дистилированной воды, прибавляют 3 мл 1 %-ого раствора крахмала и выделившийся йод оттитровывают 0,02 Н раствором гипосульфита натрия. В тех же условиях ставят контрольный опыт, без навески жира. Перекисное число в процентах йода вычисляется по формуле:

где V и V1 — количество 0,02 Н раствора гипосульфита Na, пошедшее на титрование J2 в основном и контрольном опытах, мл; К — поправка к титру гипосульфита натрия; Р — навеска жира, г; 0,02538 — титр 0,02 Н раствора гипосульфита, выраженный по йоду и умноженный на 100.

При наличии в жире гидроперекиси протекают следующие реакции:





Перекиси обладают способностью отрывать водород или другие атомы от насыщеных молекул. Образующиеся вторичные радикалы могут димеризоваться с получением дегидродимеров и далее  дегидрополимеров. Такого рода реакции можно использовать для синтеза моно, двух и многоосновных кислот и их производных, например:

2CH3COOH(ледяная)+(CH3CO2)2 2CO2+2CH4 + янтарная кислота.

При этом получаются продукты, не содержащие остатков перекиси, но ее расход составляет не менее моля на две молекулы реагента [14].


1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


База даних захищена авторським правом ©mediku.com.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка